第三章 酸催化縮合和分子重排

第三章酸催化縮合和分子重排第一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四1.付-克烷基化反應(yīng)(Friedel-Crafts)一、F-C反應(yīng)酸催化縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)：一般是指兩個或兩個以上分子經(jīng)由失去某一簡單分子（如：H2O、HX、ROH、NH2、N2等)形成較大的單一分子的反應(yīng)。第二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四烷基化試劑可以是以上的三種物質(zhì)，甚至醛和酮反應(yīng)歷程為親電機理：第三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四①可能發(fā)生碳正離子重排，生成更穩(wěn)定的C+，不能制得側(cè)鏈主鏈超過3個碳原子得烷基苯。②易發(fā)生二（或多）取代，R是致活基團F-C烷基化反應(yīng)的特點：③岐化第四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四④限制環(huán)上有強吸電子基團CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、NR2等不能反應(yīng)；b.PhX，>C=C-X等不能作為烷基化劑。⑤F-C烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)。⑥分子內(nèi)F-C烷基化反應(yīng)能發(fā)生，可用于芳環(huán)稠和。⑦類似于芳烴，烯烴也能發(fā)生F-C烷基化反應(yīng)，只是它的應(yīng)用不如芳烴廣泛。例如：a、氯代叔丁烷和乙烯反應(yīng)能得到新己基氯。b、異丁烯和叔丁烷反應(yīng)是制備高辛烷值汽油的一個較便宜的好方法。第五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四2.F-C酰基化反應(yīng)第六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四反應(yīng)特點：

有相同的催化劑；與烷基化相似：相似的歷程；環(huán)上有強吸電子基也難反應(yīng)。優(yōu)點：①不重排，用于制長鏈烷基苯②不發(fā)生多取代，是（致鈍基團）第七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四3.其它親電取代：1）氯甲基化反應(yīng)：2）加特曼—科克反應(yīng)（Gattermam-Kock）：F-C反應(yīng)合成芳醛的反應(yīng)。酚、酚醚或活潑的芳環(huán)上，可以用氫氰酸與氯化氫或由甲基二氯甲基醚與四氯化鈦作用制得的正離子作?；瘎┲频梅既５诎隧?，共二十九頁，編輯于2023年，星期四(1)羥醛縮合反應(yīng)

醛在稀堿(或酸)的催化下，形成的碳負離子作為親核試劑進攻另一分子醛的羰基，加成產(chǎn)物是β-羥基醛。形成的β-羥基醛在加熱時(或用稀酸處理)，很容易脫水變成α,β-不飽和醛。脫水一步是不可逆的，從而使反應(yīng)進行到底。例如：二、醛酮及其衍生物的反應(yīng)第九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四羥醛縮合用酸催化。酸催化劑可用AlCl3,HF,HCl,H3PO4,磺酸等。機理：由于在酸性溶液中反應(yīng)，羥醛易脫水生成α,β-不飽和醛，從而使反應(yīng)進行到底。第十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四(2)酮的縮合反應(yīng)酮在同樣的條件下，也可發(fā)生縮合反應(yīng)形成β-羥基酮，但反應(yīng)的平衡大大偏向于反應(yīng)物一方：如果設(shè)法使平衡不斷向右移動，也能得到較高產(chǎn)率的縮合產(chǎn)物。例如將生成的縮合產(chǎn)物β-羥基酮不斷由平衡體系中移去，則可使丙酮大部分轉(zhuǎn)化為β-羥基酮；也可將β-羥基酮在少量碘催化下，蒸餾、脫水生成α,β-不飽和酮，這個脫水反應(yīng)是不可逆的，因此能使平衡向右移動。第十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四(c)分子內(nèi)縮合

二羰基化合物發(fā)生分子內(nèi)縮合形成環(huán)狀化合物。例如：如果有多種成環(huán)選擇，則一般都形成五、六員環(huán)。第十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四(d)交叉的羥醛縮合

如果羥醛縮合發(fā)生在不同的醛或酮之間，且彼此都有α-氫原子，則可得到四種縮合產(chǎn)物，因而沒有制備價值。如果有一個反應(yīng)物含α-氫，而另一個反應(yīng)物不含α-氫，這時可得到產(chǎn)率較高的單一產(chǎn)物。例如：不含α-氫的芳醛與含α-氫的醛或酮在堿存在下的縮合又叫Claisen-Schmidt反應(yīng)第十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四含有α-H的硝基化合物、腈基化合物在一定條件下也能發(fā)生縮合(e)酮與酰鹵或酸酐的縮合酮與酰鹵或酸酐也能發(fā)生縮合反應(yīng)，用來制備1，3-二羰基化合物第十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四三、Mannich（曼尼希）反應(yīng)（胺甲基反應(yīng)）

第十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四Mannich反應(yīng)在合成上的應(yīng)用1）制備α,β-不飽和羰基化合物2）合成生物堿第十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四四、烯胺的反應(yīng)反應(yīng)過程第十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四第十八頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四酸催化分子重排一、頻吶重排不對稱鄰二醇的重排：第十九頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四頻哪醇重排在合成上的應(yīng)用—螺環(huán)化合物頻吶重排總結(jié)：A、只要在反應(yīng)中形成鄰羥基C+結(jié)構(gòu)的，都可發(fā)生頻哪類型的重排。（吶咵重排類似）B、在不對稱取代的乙二醇中，一般能形成比較穩(wěn)定的碳正離子的碳上的羥基易被質(zhì)子化。C、遷移的基團能使原有碳正離子更穩(wěn)定的優(yōu)先遷移。第二十頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四酮與羥胺作用生成的酮肟在強酸作用下發(fā)生重排，生成取代的酰胺。這種由肟變?yōu)轷０返闹嘏?，叫貝克?Backmann)重排。反應(yīng)歷程：二、Backmann重排第二十一頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四特點：(1)在不對稱的酮肟中，處于羥基反位的基

團重排到氮上;

(2)如果轉(zhuǎn)移基團含有手性碳原子，則該碳

原子的構(gòu)型保持不變。Backmann重排的一個應(yīng)用實例：第二十二頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四三、烯丙基重排烯丙基雙鍵上的電子不僅僅局限于雙鍵上移動而是在鄰近的三個碳原子上移動。第二十三頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四四、聯(lián)苯胺重排二苯肼在酸性溶液中生成聯(lián)苯胺的反應(yīng)反應(yīng)歷程第二十四頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四a、當(dāng)對位有兩個取代基時，重排發(fā)生在氨基鄰位b、當(dāng)對位有一個取代基時，一個氨基重排到對位第二十五頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四五、施密特(Schmidt)重排

從羧酸合成伯胺不需要加熱！羧酸與疊氮酸在濃硫酸中反應(yīng)，生成異氰酸酯的反應(yīng)第二十六頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四六、氫過氧化物重排氫過氧化物在酸或Lewis酸作用下，發(fā)生O-O鍵斷裂的同時，烴基從碳原子轉(zhuǎn)移到氧原子上。反應(yīng)機理：在仲和叔氫過氧化物中，烷基之間遷移順序為叔R>仲R》Pr=H>Et>>Me；當(dāng)烷基和芳基同時存在時，則芳基優(yōu)先遷移。第二十七頁，共二十九頁，編輯于2023年，星期四七、Fries重排