課件下期末復(fù)習(xí)第16章2014年12月

第十六章電解質(zhì)溶液Λm）一、基本概念電解質(zhì)溶液的一些特殊性質(zhì)平衡性質(zhì)：電解質(zhì)溶液的活度傳遞性質(zhì)：離子的遷移、電遷移率、遷移數(shù)、電導(dǎo)（G）、電導(dǎo)率（κ）、摩爾電導(dǎo)率（依靠離子的遷移與電極反應(yīng)導(dǎo)電第一類(lèi)電解質(zhì)溶液的活度電解質(zhì)溶液活度的理論離子氛的概念德拜－休克爾極限公式～強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液lng–

=

Az+

z-

I電解質(zhì)溶液的一些實(shí)驗(yàn)規(guī)律：（1）電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系：出現(xiàn)極值。（2）強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液：：（3）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律Λ

=

Λ￥

-

A

cm

m=

v

l

￥

+

v

l

￥+

+

-

-mΛ￥sAk

=

G

l電極面積為1m2，電極間距為1m，溶液的電導(dǎo)電極間距為1m，含1mol電解質(zhì)的溶液電導(dǎo)mL

=

(G

/

n)l

2的理解和討論m對(duì)運(yùn)用

Λ

=d=ef

k

/

cc是電解質(zhì)（溶質(zhì)）的濃度，需指明，分清溶劑和溶質(zhì)。弱電解質(zhì)（如HAc，H2O），求解離度α，解離平衡常數(shù)Kc，離子積Kw微溶鹽的溶解度c和溶度積Ksp溶質(zhì)為全部的HAc（或者全部的

H2O），它包括已解離及未解離的。溶質(zhì)為已解離的

HAc

（或者解離的那部分水）溶質(zhì)為溶解的微溶鹽（微溶鹽溶解后，

全部電離，為強(qiáng)電

解質(zhì)）c為總濃度(表觀濃度)，總濃度較大c

為已解離的HAc（或者解離的H2O的濃度，因c很小，視為無(wú)c限fi

稀0釋溶液因微溶鹽的飽和溶）液濃度c很小，c

fi

0

視為無(wú)限。稀釋溶液。Λ

=d=ef

k

/

c

?

Λ￥m

ma

=Λ

/Λ￥m

mΛ

?

Λ￥

=

k

/

cm

mΛ

?

Λ￥

=d=ef

k

/

cm

mk

=k實(shí)驗(yàn)-k水=

v

l

￥

+

v

l

￥+

+

-

-Λ￥mm

mm此外，強(qiáng)電解質(zhì)溶液，濃度很低時(shí)：Λm

?

Λ￥mΛ

=d=ef

k

/

c

k

=

Λ c

?

Λ￥

c)1

vadefv

av-+b,

+

b,-–a

==

(（1）平均離子活度–)g––bo-a

=

(ba

=

av

av-–=

av+B

b,

+

b,-電解質(zhì)作為整體的活度v

v(b

b

)1

vdef-+–

+

-b

==2

4例：H

SO2H+

+

SO2-4z-

=

-2+

-n

=

2

n

=

1+z

=

+1平均離子質(zhì)量摩爾濃度二、重要公式b+

=

v+bb-

=

v-b強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液b

=

41

/

3

b–I

（z-為負(fù)值）lng–

=

Az+

z-(3)德拜-休克爾極限公式：適用條件是強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液I

==ii

ib

z2def21（2）離子強(qiáng)度ii

ic

z

22I

=d=ef

1(4)法拉第定律zFx

=

nB

-

nB

(0)

=

QnBz＿反應(yīng)電荷數(shù),≠離子電荷數(shù)ziF＿法拉第常數(shù)=Le=96485C·mol-1Ask

=

G

l(5)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率mΛ

=d=ef

k

/

c(6)摩爾電導(dǎo)率c

:

mol

m-3ssAl

是電導(dǎo)池常數(shù)Ak

=

G

lcmΛ

=

k=

v+l

￥

+

v

l

￥+

-

-mΛ￥(7)科爾勞施(F.Kohlrausch)關(guān)系Λ

=Λ￥

-A c

適用于強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液m

m(8)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和是無(wú)限稀釋時(shí)電解質(zhì)、正負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率￥+l￥-lm￥Λ

,Ac-mH+Λ￥

(HAc)

=

l￥

+

l￥4CrO2-Ag+m

2

4Λ￥

(Ag

CrO )

=

2l￥

+

l￥=

2Λ￥

(AgNO

)

+Λ￥

(Na

CrO

)

-

2Λ￥

(NaNO

)m

3

m

2

4

m

3m

m

m=

Λ￥

(NaAc)

+

Λ￥

(HCl

)

-

Λ￥

(NaCl)(9)弱電解質(zhì)的解離度和平衡常數(shù)a

=Λ

/Λ￥m

mm

m

m=

m

1

-a

L

￥

(L

￥

-

L

)ca

2

cL

2Kc

=HAc

H+

+

Ac-c例：t

=0

0

0平衡時(shí)

c

-ac

ac

ac表觀濃度cmΛ

=d=ef

k

/

c(

)

(

)-vv-

c(v+

+v-

)+=

vv+--++=

cn

+

cn

-M

z

+

X

z

-vvv

c=

v

cKsp(10)計(jì)算微溶鹽的溶解度(c)和溶度積(Ksp）,

c

的單位是mol

m-3v+l

￥

+

v

l

￥+

-

-k實(shí)驗(yàn)-k水c==

(2c)2

(c)1

=

4c

3=

cn

+

cn

-M

z

+

X

z

-spK例：溶解度為c

的Ag2CrO4溶液)Mn

X

(s+

n--+-+zzn

M

+n

X,mdefm￥Λ

==

k

/

c

?

Λ=

an

+

an

-an

+

an

-M

z+

X

z-M

z+

X

z-K

=aMv+

Xv-

(S)sp強(qiáng)電解質(zhì)，溶解度cH2OH+

+

OH---H

OHH2O+

a=

H

OH

=

awaa

+

aK(11)計(jì)算水的離子積純水本身是一種弱電解質(zhì)cΛ

?

Λ￥

=

l

￥

+

l

￥=

km,H+

m,OH-mmm,H+

m,OH-H+H2OOH-+

l

￥l

￥=

k

mol m-3c

=

c

=

c

=

c-H

OHK

w

=

c

+

cKc、Ksp

、KW都是平衡常數(shù)，其中c的單位為mol·dm-3，不是mol·m-3

。59.5

·10-4

和

76.4

·10-4

S

m2

mol-1。試求濃度為的KCl和

2

mol

m-3的

CaCl

水溶液在225℃時(shí)的電導(dǎo)率分別為多少？2+例1

、基本單元為K+，Ca21和

-

的離子在25℃無(wú)Cl限稀釋水溶液中的摩爾電導(dǎo)率分別為73.5

·10-4

，1

mol

m-3￥+=

73.5

·10-4

+

76.4

·10-4=

149.9

·10-4

S

m2

mol-1K

)+

l

Cl-

)Λ￥

(KCl)

=

l￥m

+

-解：m?

Λ￥

,

k

=

Λ￥

cmmm注：k

=

Λ c

，因?yàn)橄∪芤?，ΛmΛ

=d=ef

k

/

cΛ

(KCl)

=

Λ￥

(KCl)

=

k

/

cm

m149.9

·10-4

=

k

/

1

k

=

149.9

·10-4

S

m-1m

2Ca￥2+￥+￥=

2

·

(59.5

·10-4

+

76.4

·10-4

)=

271.8

·10-4

S

m2

mol-1-

12

+

l-

(Cl

)Λ

(CaCl )

=

2

lΛ

(CaCl )

?

Λ￥

(CaCl )

=

k

/

cm

2

m

2271.8

·10-4

=

k

/

2

k

=

543.6

·10-4

S

m-1因?yàn)槭窍∪芤?，?/p>

(KCl)

?

Λ￥

(KCl)m

m例2、試分別寫(xiě)出質(zhì)量摩爾濃度均為b的Na3PO4、H2SO4溶液的b–、a–、aB的表達(dá)式。解：對(duì)于Na3PO4水溶液：v+

+

v-

=

4，

b+

=

3b，

b-

=

b(3b)3b

=

271

4

bb=

4––

–)g

)g––=

271

4a

=

bb

bo-bo-44o-B––b

b

)

ga

=

a

=

27(v注：掌握第一類(lèi)電解質(zhì)溶液各種活度之間的關(guān)系對(duì)于H2SO4水溶液：v+

+

v-

=

3，

b+

=

2b，b-

=

bb–

=

(2b)

b

=

4

b3

2

1

3–)g–bo-a–

=

b–

)g=

41

3

b

bo-3Ba

=

av

=

4(b

bo-

)3

g–

–例3、試分別計(jì)算由NaCl，CuSO4，LaCl3各0.025

mol溶于1

kg水時(shí)的離子強(qiáng)度，并計(jì)算該混合溶液中的4解：對(duì)NaCl、CuSO4和LaCl3水溶液分別有–Ig–

=

0.086lng–

=

Az+

z-ln

g–

=

1.1709

·

2

·

(-

2)

0.275

,注：掌握離子強(qiáng)度的定義式和德拜-休克爾極限公式。(

)kg

-1222NaCl21

12=

0.025

mol·

[0.025

·1

+

0.025

·

-

1

]i

ib

z

=I

=2i

1CuSO

4I

= ·

[0.025

·

22

+

0.025

·

(-

2)2

]=

0.100mol kg-1LaCl

32I

=

1

·

[0.025

·

32

+

3

·

0.025

·

(-

1)2

]=

0.150

mol kg-1I

=

0.275mol

kg-1kg1/2CuSO

的g

，已知A=1.1709

mol-1/2-I

（z

為負(fù)值）ii

ib

z

2

lng

=

Az

z– +

-2I

=d=ef

1的HAc溶液在298

K例4、測(cè)得1.028

·10-3

mol

dm-3和解離常數(shù)

Kc

。時(shí)的電導(dǎo)率為4.950

·10-3

S

m-1。試計(jì)算醋酸在此濃度時(shí)的解離度am

3

m3+-

￥￥￥m(CH

COO )

+

l

(H

)(CH

COOH)=

lΛ=

(40.9

+

349.8)·10-4

S

m2mol-1=

390.7

·10-4

S

m2mol-1=

0.1232390.7

·10-4m=Λ

￥Λ

4.815

·10-3a

=

m解法一：=

4.815

·10-3

S

m2

mol-14.950

·10-31.028=cΛ

=km注：應(yīng)用電導(dǎo)率的測(cè)定，計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離平衡常數(shù)。￥ma

=Λ

mΛKc

=

1

-aa

2c()(H

)mm

33+￥-￥￥m(CH

COO

)

+

lCH

COOH

=

l=

390.7

·10-4

S

m2

mol-1mol-1=

(40.9

+

349.8)·10-4

S

m2解法二：Λ=

0.1232c

1.028

·10-30.1267c

+a

=

H

=Λ

?

Λ￥m

m=

k=

0.1267mol

m-3390.7

·10-4m=c

=

c

=

c

=Λ￥ck

4.950

·10-3的HAc溶液在298

K例4、測(cè)得1.028

·10-3

mol dm-3時(shí)的電導(dǎo)率為4.950

·10-3

S

m-1。試計(jì)算醋酸在此濃和解離常數(shù)

Kc

。度時(shí)的解離度aAc-H+=

1.78

·10-5

mol dm-31

-a

1

-

0.1232a

2c

0.12322K

=

= ·1.028

·10-3

mol dm-3cH+

+

Ac-0HAcct

=0平衡時(shí)

c

-acacac解法一：將電離的那部分水即H+或OH-視為溶質(zhì)視為mm?

Λ￥基本單元，則摩爾電導(dǎo)率為Λ-m,H+m=

l

￥

+

l

￥Λ￥-3=

mol

m(349.8

+

198.3)

·10-45.5

·10-6=

cOH-cH

O

=

c

+2

Hl

￥

+

l

￥+

-=km,OH=

1.003

·10-4

mol

m-3

=

1.003

·10-7

mol

dm

3+H

OH-c

=

1.01

·10-14

mol

2dm

-6def==

k

/

c注：應(yīng)用電導(dǎo)率的測(cè)定，計(jì)算水的離子積Λ解離的水,濃水的離度

子積：K

w

=

c很小

m，電導(dǎo)率-6

-1為5.5

·10

S

m

，￥m,H+l

=

349.8

·10-4

S

m2

mol-1，wmol-1，試求水的K=

198.3

·10-4

S

m2m,OH-l￥例5.

25℃時(shí)純水的密度為0.997

g

cm-3，電導(dǎo)率ma

=

Λ

/

Λ￥

=

1.82

·10-9OH-H+mc

=

c

=

ac

=

1.01

·10-7

mol dm-3-14

2

-6c

-

=

1.02

·10 mol

dmOHKw

=

cH+2

1mol--3

)S

m5.5

·10-6Λ

m

=

=

=k

kc

r

M

997

(18.02

·10mol-1=

0.99

·10-10

S

m2-6

-1為5.5

·10

S

m

，￥m,H+l

=

349.8

·10-4

S

m2

mol-1，wmol-1，試求水的K=

198.3

·10-4

S

m2m,OH-l￥例5.

25℃時(shí)純水的密度為0.997

g

cm-3解法二：水的表觀濃度c=1000×0.997/18.02=55.33mol·dm-3=55.33×103mol·m-3解離和未解離

的水，

即全部

的水作

為溶質(zhì)，濃度較大例6、291

K時(shí)測(cè)得CaF2的飽和水溶液的電導(dǎo)率。假定CaF2完全解離，求CaF2的溶解度和溶度積。已知為

38.6

·10-4

S m-1，水的電導(dǎo)率為

1.5

·10-4

S m-1mol-1

,mol-1

,2m￥=

0.01089

S

mΛ

(NaCl)2m￥=

0.00902

S

mΛ

(NaF)2=

0.01167

S

m mol-1￥mCaCl122

Λ注：應(yīng)用電導(dǎo)率的測(cè)定，計(jì)算微溶鹽的溶解度和溶度積v

l

￥

+

v

l

￥+

+

-

-k實(shí)驗(yàn)-k水c

==

c

(2c)2c2=

cn

+

cn

-M

z+

Xz-sp=

cCa2+

F-Kmol-12m

2￥=

2

·

(0.01167

+

0.00902

-

0.01089)S

mΛ

(CaF

)=

19.60

·10-3

S

m2

mol-1(38.6

-

1.5)·10-4mol

m-3

=

0.189mol

m-319.60

·10-3CaF2c

=dm-9dm-9=

c

(2c)22

F-Ca

+

=

2.70

·10-11

mol

3=

0.189

·10-3

·

(2

·

0.189

·10-3

)2

mol

3c

2Ksp

=

c解：溶解度如果測(cè)得NaF及CaF2混合溶液中CaF2的電導(dǎo)率，其中NaF濃度為0.001mol?m-3，如何求CaF2的溶解度c

和溶度積。=

c

(2c

+

0.001)2

=

c

0.0012spCa2+

F-c2K

=

c例7：用銅作電極電解硫酸銅溶液。電解前每100g溶液含CuSO4

10.06g，電解后陽(yáng)極區(qū)溶液為54.565

g，含CuSO4

5.726

g，測(cè)得銀庫(kù)侖計(jì)中析出銀0.5008

g，計(jì)算

和的遷移數(shù)。2+2-4Cu

SO

107.87

=

0.5008

mol

=

4.642

·10-3

mol電極反應(yīng)Dn·

2

mol-3=

68.46

·10

mol

159.60

100

-

10.06·=

10.06 54.565

-

5.726電解前n

159.60

電解后n

=

5.726

·

2

mol

=

71.75

·10-3

mol解：方法11

Cu

fi

1

Cu2+

+

e-2

2=

0.29=

4.642

·10-31.35

·10-3t

==Cu2+Dn遷移zi

Fn庫(kù)侖計(jì)F=

1

-

0.29

=

0.71SO2-4t

=

1

-

tCu2+=

(68.46

-

71.75

-

4.642)·10-3

mol=

-1.35

·10-3

molDn遷移=n電解后-n電解前-Dn電極反應(yīng)=

0.294.642

·10-30.67

·10-3

·

2n

Ft

=

=Cu2+庫(kù)侖計(jì)Dn遷移zi

F=

1

-

0.29

=

0.71SO2-4t

=

1

-

tCu2+2

107.87

=

0.5008

·

1

mol

=

2.321

·10-3

mol電極反應(yīng)Dn-3mol

=

34.23

·10

mol

159.60

100

-

10.06·=

10.06 54.565

-

5.726電解前n

159.60

電解后n

=

5.726

mol

=

35.88

·10-3

molDn遷移=n電解后-n電解前-Dn電極反應(yīng)=

(35.88

-

34.23

-

2.321)·10-3

mol

=

-0.67

·10-3

molCu

fi

Cu2+

+

2e-方法2溶液中的，平均活度因子服從德拜-休克爾關(guān)系。4sp例8：25℃時(shí)BaSO

的溶度積K

o

=

0.9160

·10-10試計(jì)算在

0.001

mol kg-1的(NH4

)2

SO4BaSO4溶解度（用質(zhì)量摩爾濃度表示）。計(jì)算中可4略去BaSO4解離產(chǎn)生的SO2-無(wú)。單位(

)4(bo

)2b,Ba2+(bo

)24b,SOb,SO42-SO2-o4Ba2+

SO2-spK

obSO2-bBa2+Ba2+

SObb,Ba2+Ba2+b

g=

a

a–g22-4

2-4

=

b=

b

go

b

g

b=g(

)42oSO2-ospBa2+–g2b

=

Kb

b=

c

2sp4K

oBa2+

SO2-sp解：K

o=c

c

=c(c

+0.001)

溶解度c=

0.003

mol kg-12

2-1(

+

0.001

·

2

)20.001

·

2

·1

mol

kg1212I

=i

i

ib

z

=濃度很低，所以在I

的計(jì)算中可略去）I

=

1.171

·

2

·(-2)

·

0.003

=

-0.2566（因?yàn)锽aSO4