第六章 分子動理論

第六章分子動理論1第一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四§6-1

平衡態(tài)溫度理想氣體狀態(tài)方程6.1.1平衡態(tài)

1、熱力學系統(tǒng)★熱力學系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與外界交換能量或物質(zhì)的特點，可以分為三種：(1)孤立系統(tǒng)－－與外界既無能量交換，又無物質(zhì)交換的系統(tǒng)(2)封閉系統(tǒng)－－與外界只有能量交換，但無物質(zhì)交換的系統(tǒng)(3)開放系統(tǒng)－－與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)

由大量微觀粒子（分子、原子等微觀粒子）所組成的宏觀物體或系統(tǒng)。２、平衡態(tài)

指在不受外界影響（或不變的）的條件下，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時間變化的狀態(tài)稱熱平衡態(tài)。2第二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

系統(tǒng)在熱平衡時，系統(tǒng)內(nèi)任一宏觀體元均處于力學平衡、熱平衡、相平衡中。※從微觀的角度應理解為動態(tài)平衡態(tài)※若在我們所討論的問題中，氣體活動的高度空間不是很大，即重力加速度隨高度的變化可以忽略，則在達熱力學平衡態(tài)時，上述宏觀量不僅是穩(wěn)定的（指不隨時間變化）還是均勻的（即不隨位置變化）?！胶鈶B(tài)是一種是理想概念※處于熱平衡態(tài)時，系統(tǒng)的宏觀屬性具有確定的值。因此可以用一些確定的物理量來表征系統(tǒng)的這些宏觀屬性。用來描寫熱平衡態(tài)下各種宏觀屬性的物理量叫系統(tǒng)的宏觀參量。3第三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

我們可以從這些參量中，選取不多的相互獨立的幾個物理量作為描述系統(tǒng)熱平衡態(tài)的參量，叫系統(tǒng)的狀態(tài)參量。

主要的參量有：幾何參量，力學參量，熱學參量，化學參量，電磁參量;體積V，壓強P，熱力學溫度T，摩爾數(shù)v。6.1.2溫度

１、溫度概念

溫度是表征物體冷熱程度的宏觀狀態(tài)參量。溫度概念的建立是以熱平衡為基礎(chǔ)的。4第四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四ABAB絕熱壁導熱壁ABCABC如果兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)達到熱平衡，那么，這兩個系統(tǒng)彼此也處于熱平衡。這個結(jié)論稱熱力學第零定律。5第五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

處在相互熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)必定擁有某一個共同的物理性質(zhì)，我們把描述系統(tǒng)這一共同宏觀性質(zhì)的物理量稱為系統(tǒng)的溫度。２、溫標溫度計

溫度計要能定量表示和測量溫度，還需要建立溫標──即溫度的數(shù)值表示法。其一、要選定一種合適物質(zhì)（稱測溫質(zhì)）的測溫特性；其二、規(guī)定測溫質(zhì)的測溫特性與溫度的依賴關(guān)系（線性）；其三、選定溫度的標準點（固定點），并把一定間隔的冷熱程度分為若干度。

※主要有三個步驟溫度計:即測溫的工具。6第六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四３、熱力學溫標

規(guī)定水的三相點（水，冰和水蒸汽平衡共存的狀態(tài)）為273.16K。

一種與測溫質(zhì)和測溫特性無關(guān)的溫標。開爾文（lordKelvin）在熱力學第二定律的基礎(chǔ)上建立了這種溫標，稱熱力學溫標。例如，（一個大氣壓下）對水的冰點，華氏溫標為32F0，攝氏溫標為0C0,對水的沸點，華氏溫標為212F0，攝氏溫標為100C0。由熱力學溫標可導出攝氏溫度Ｔ＝t＋２７３.１５※選用不同的測溫物質(zhì)或不同的測溫特性，測量同一系統(tǒng)所得的溫度數(shù)值，一般情況下并不完全相同。7第七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.1.3理想氣體狀態(tài)方程1、理想氣體2、理想氣體的狀態(tài)方程

熱平衡態(tài)下，系統(tǒng)各個狀態(tài)參量之間滿足一定的關(guān)系，這樣的關(guān)系叫系統(tǒng)的狀態(tài)方程

克拉珀龍方程式中Ｒ是氣體普適常量，在ＳＩ中

Ｒ＝8.31(J·mol-1·K-1),Mmol是氣體的摩爾質(zhì)量。過程方程8第八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四３、狀態(tài)圖（Ｐ－Ｖ圖、Ｐ－Ｔ圖、Ｖ－Ｔ圖）

氣體的平衡態(tài)除了可用一組狀態(tài)參量來描述，還可用狀態(tài)圖來表示，而一組狀態(tài)參量在狀態(tài)圖中對應的是一個點。不同的狀態(tài)在狀態(tài)圖中對應點不同。

在狀態(tài)圖中，一條光滑的曲線代表一個由無窮多個平衡態(tài)所組成的變化過程，如右圖所示。ＰＶ０

曲線上的箭頭表示過程進行的方向。

由于非平衡態(tài)不能用一組確切的狀態(tài)參量來描述，因此在狀態(tài)圖中，非平衡態(tài)過程也就無法找到相應的過程曲線與之對應。9第九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四§6-2理想氣體壓強公式6.2.1分子模型3、分子間，分子與器壁間的碰撞是完全彈性的，遵守動量和能量守恒定律。

即：理想氣體分子可看作彼此間無相互作用的遵守經(jīng)典力學規(guī)律的彈性質(zhì)點。1、分子可以看作質(zhì)點。（除特別考慮）2、除碰撞外，分子之間，分子與器壁不計相互作用力。10第十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.2.2分子性質(zhì)

每個分子運動具有偶然性，然而正是由于每個分子的偶然性，才使得大量分子運動出現(xiàn)了規(guī)律性。這種規(guī)律性具有統(tǒng)計平均意義，稱為統(tǒng)計規(guī)律性。

在平衡態(tài)，當重力的影響可以忽略時，容積內(nèi)各處的壓強、密度、溫度都相同，而分子始終在作無規(guī)則的熱運動，故我們可以認為：(1)每個分子向各個方向運動的機會均等（）；(2)對于大量分子，向各個方向運動的分子數(shù)平均相等()；11第十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四以上就是用統(tǒng)計平均的觀點所得出的氣體分子的性質(zhì)。(4)每個分子運動速度不盡相同，由于分子不停地發(fā)生碰撞而發(fā)生變化，因而分子具有各種可能的速度。對于全同分子，不會因碰撞而丟失具有某一速度的分子。例如：(3)分子速度在各個方向上的分量的各種平均值平均相等；12第十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四壓強的統(tǒng)計解釋

設(shè)器壁光滑，考慮速度為vi的分子,現(xiàn)討論其對于Ａ１面的碰撞。

設(shè)一容器，邊長為1、2、3，內(nèi)有Ｎ個分子。對于i分子：１、先考察一個分子（例如i分子）一次碰撞中給予器壁A1的沖量由牛頓第三定律，i分子給予器壁的沖量為

13第十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四２、i分子在單位時間內(nèi)施于A1面的平均沖力i分子單位時間內(nèi)與A1面碰撞的次數(shù)為則i分子單位時間內(nèi)施于A1面的總沖量（沖力）為３、所有分子在單位時間內(nèi)對器壁的沖力──對i求和故若令

表示分子在X方向速率平方的平均值，14第十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

那么

于是所有分子在單位時間內(nèi)施于A1面的沖力為４、求壓強的統(tǒng)計平均值

令 ──為分子數(shù)密度（即單位體積內(nèi)的分子數(shù)）又由統(tǒng)計平均的觀點有

所以15第十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四引入分子平均平動動能

壓強的微觀解釋:氣體壓強是指：容器壁的單位面積上受到的大量分子碰撞沖力的時間平均值。因此，對少量分子或個別分子上述公式不成立?！鶜怏w壓強與大氣壓強的區(qū)別：前者如上所述，后者則是空氣重量所致。(1)壓強是對大量分子的分子數(shù)密度和分子平均平動動能的統(tǒng)計平均結(jié)果。---這就是宏觀量P與微觀量之間的關(guān)系。16第十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四§6-3溫度的統(tǒng)計解釋6.3.1溫度的統(tǒng)計解釋理想氣體方程

玻爾茲曼恒量（為阿伏加德羅常數(shù)）17第十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四則有：或

１、溫度是描述熱力學系統(tǒng)平衡態(tài)的一個物理量。２、宏觀量溫度T是一統(tǒng)計概念，

上式給出的是“動態(tài)”的含義，非平衡態(tài)系統(tǒng)不能用溫度來描述。是大量分子無規(guī)則熱運動的集體表現(xiàn)，是分子平均平動動能的量度。此即宏觀量T與微觀量的關(guān)系，這說明18第十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四4、溫度所描述的運動是分子無規(guī)則運動（熱運動，是相對質(zhì)心參照系，平動動能是系統(tǒng)的內(nèi)動能），５、上式結(jié)果與分子的種類無關(guān)，即只要溫度相同，則分子的平均平動動能就相同。6、阿伏加德羅定律的一種表述，

即在相同的壓強，相同的溫度下，各種氣體的分子數(shù)密度相同──這是一個很有用的公式溫度和系統(tǒng)的整體運動無關(guān)。例如銅塊中的自由電子在０Ｋ時平均平動動能為4.23eV。3、零點能的問題

19第十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.3.2氣體分子的方均根速率稱之為氣體分子的方均根速率。20第二十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四§6-4能量均分定理理想氣體的內(nèi)能6.4.1自由度１、什么叫自由度：決定一個物體的空間位置所需要的獨立坐標數(shù)。21第二十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四XYZXYZCc理想氣體的剛性分子A：單原子分子----3個自由度（視作質(zhì)點）B：雙原子分子

決定質(zhì)心----3個自由度確定轉(zhuǎn)軸方位----2個自由度C：三原子以上的分子6個自由度----視為剛體實際氣體---不能看成剛性分子，因原子之間還有振動。２、氣體分子的自由度──與氣體分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)22第二十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.4.2能量均分定理1、分子的平均平動能平均地分配在每一個平動自由度上，且每一個平動自由度上的平均平動能的大小都是(1/2)kT。

之所以會出現(xiàn)上述結(jié)果，是因為分子無規(guī)則熱運動，相互碰撞后達熱平衡的結(jié)果。23第二十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2、能量按自由度均分定理

上述結(jié)果可推廣到轉(zhuǎn)動和振動自由度（這是因為他們之間都能通過碰撞而交換能量）。即得：

在平衡態(tài)下，分子無規(guī)則熱運動碰撞的結(jié)果，使得沒有那一個自由度上的能量比其它自由度上的能量更占優(yōu)勢。

在平衡態(tài)下，氣體分子的每一個自由度的平均動能相等，每一個自由度的能量均為。這就是能量按自由度均分定理3、氣體分子的平均總動能，氣體分子的熱運動能量（1）一個自由度為i的剛性分子所具有的平均總動能為

24第二十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四單原子分子全為平均平動能

雙原子分子平均平動能為

平均平動能為

多原子分子平均轉(zhuǎn)動能為

25第二十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.4.3理想氣體的內(nèi)能１、什么是內(nèi)能：

內(nèi)能是指系統(tǒng)內(nèi)所有分子的熱運動能量和分子間相互作用勢能之總和。２、內(nèi)能是態(tài)函數(shù)３、理想氣體內(nèi)能（１）由于理想氣體不計分子間相互作用力，因此理想氣體的內(nèi)能僅為熱運動能量之總和。

是熱力學狀態(tài)參量P、V、T的函數(shù)，即Ｅ=Ｅ（P、V、T），是相對量。──因為狀態(tài)參量是相對量。26第二十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四（２）設(shè)熱力學體系內(nèi)有N個剛性分子，則N個分子的平均總動能的總和──即內(nèi)能為

由于我們只討論剛性分子，所以理想氣體剛性分子的內(nèi)能只是：所有分子的平均總動能之總和。27第二十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四(I)這說明理想氣體的內(nèi)能僅為溫度的單值函數(shù)，因此當理想氣體的狀態(tài)發(fā)生變化時，其內(nèi)能的增量僅與始末狀態(tài)的溫度有關(guān)，而與過程無關(guān)，即(II)單原子氣體

雙原子氣體

多原子氣體子28第二十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四§6-5麥克斯韋分子速率分布定律

*幾個概念的說明：1、概率（1）離散型隨機變量的概率（如擲骰子）—等可能事件的概率事件A出現(xiàn)的概率（2）連續(xù)型隨機變量的概率（如麥克斯韋速率分布）隨機變量在X+dX間隔內(nèi)的概率（X）稱之為隨機變量X的概率密度。概率具有以下性質(zhì)（1）概率的取值域為0≤P（A）≤1；（2）各種可能發(fā)生事件的概率總和等于1，即29第二十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

考慮事件的統(tǒng)計規(guī)律時，個別事件的偶然性和其自身所遵從的規(guī)律退居次要地位，而且一般說來，不可能從個別事件所遵從的規(guī)律導出其所遵從的統(tǒng)計規(guī)律。對于隨機變量，則為此式稱為概率歸一化條件。2、統(tǒng)計分布律

一種對于大量偶然事件的整體起作用的規(guī)律。3、概率和統(tǒng)計值都遵從漲落規(guī)律30第三十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.5.1氣體分子的速率分布分布函數(shù)

如果我們將氣體分子在平衡態(tài)下，所有可能的運動速率(在經(jīng)典物理中為0→)，按照從小到大的排列，分成一系列相等的速率區(qū)間，例如從：

（i）如果跟蹤考察某些個別分子，在某一瞬間，到底在哪個速率區(qū)間內(nèi)運動，那么，我們發(fā)現(xiàn)這種運動完全是偶然的，無規(guī)則的(即隨機的），毫無意義的。

對某一分子，其任一時刻的速度具有偶然性，但對于大量分子，其速率的分布從整體上會出現(xiàn)一些統(tǒng)計規(guī)律。31第三十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

（ii）如果我們考察的對象，不是個別的具體的分子，而是大量分子的整體，例如我們考察：在某一平衡態(tài)下，分布在各個速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)Ｎ，占總分子數(shù)N的百分比──這時就會發(fā)現(xiàn)，它是存在確切的統(tǒng)計規(guī)律的，按照這個思路考慮下去，就可得到麥氏速率分布律。32第三十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1、麥氏速率分布曲線

若以v為橫軸，f（v）的值為縱軸，以分布函數(shù)作曲線，這就是麥氏速率分布曲線。1）圖中小方塊面積的物理意義小方塊的面積為

表示分子速率分布在v附近，v～v+△v區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)N的百分比，vf(v)vp33第三十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2）曲線下總面積由小方塊面積可知，曲線下總面積為

由歸一化條件可知，曲線下總面積之總和為1，是一個常數(shù)，雖然曲線形狀與溫度等有關(guān)，但總面積將保持不變。34第三十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2、分布函數(shù)的歸一化條件表示分布在v1-v2區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)。35第三十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四10

分布在v1-v2區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比

（或一個分子的速率處于v1→v2區(qū)間內(nèi)的概率）２０分布在0→速率區(qū)間內(nèi)所有的分子，其與總分子數(shù)的比值是1，即

──這就是分布函數(shù)的歸一化條件的數(shù)學表示。(一個分子的速率分布在0→的所有可能區(qū)間的概率當然是1)36第三十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四──這就是麥氏速率分布函數(shù)。3、麥克斯韋速率分布函數(shù)

將氣體分子的所有可能的速率，按照從小到大分隔成一系列相等的速率間隔，即v1v1+v,v2v2+v,…,然后考察分布在速率間隔v+v內(nèi)的分子數(shù)N占總分子數(shù)的百分比N/N,為了進一步消除速率間隔v的影響，將比值N/N除以v,即得N/Nv取極限，并令極限值為以f(v)表示，──其是速率v的確定函數(shù)。即37第三十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四速率分布函數(shù)的物理意義一定質(zhì)量的氣體，在給定溫度下，在平衡態(tài)時，38第三十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四麥氏速率分布函數(shù)式：式中T為氣體的熱力學溫度，m是分子的質(zhì)量，Ｋ是玻爾茲曼恒量。6.5.2麥克斯韋速率分布規(guī)律一個分子在v～v＋dv區(qū)間內(nèi)的概率為

39第三十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.5.3分子速率的3個統(tǒng)計值1、最概然速率

與氣體分子速率分布曲線極大值對應的速率叫做氣體分子的最概然速率vp。

物理意義是：對所有相同的速率區(qū)間而言，速率在含有vp區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比最大。或：氣體分子的速率取vp附近值的概率為最大。40第四十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四將函數(shù)f(v)對v求導得41第四十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2、平均速率將麥氏速率分布函數(shù)式代入得42第四十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四3、方均根速率43第四十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1、溫度與分子速率f(v)vm相同(設(shè)它們的溫度分別為73K,273K,1273K)７３Ｋ２７３Ｋ１２７３Ｋ6.5.4麥克斯韋分布曲線的性質(zhì)44第四十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四2、質(zhì)量與分子速率f(v)vT相同,m3<m2<m1m1m2m345第四十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四*§6－６玻耳茲曼分布律6.6.1麥克斯韋速度分布律

前面討論的分子速率分布未考慮分子速度方向，要找出分子按速度的分布，就是要找出速度分量在vx～vx+dvx，vy～vy+dvy，vz～vz+dvz區(qū)間的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比。麥克斯韋推導出了速度分布律

在速度空間單位體積元內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分比，即稱之為氣體分子的速度分布函數(shù)，為46第四十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.6.2玻耳茲曼分布律

麥氏速度分布律是在沒有考慮外力場作用時的分布律，這時分子在空間的分布是均勻的，即氣體分子的密度是均勻分布的(既穩(wěn)恒又均勻）。47第四十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四由麥氏速度分布函數(shù)

如果考慮外力場的作用（例如重力場、電場、磁場等），則在平衡態(tài)時，只是穩(wěn)恒的而不再是均勻的。這時分子的分布除了考慮速度區(qū)間（dvxdvydvz）外，還要了解在空間各處的分布將怎樣變化，即分子在x～x+dx，y～y+dy，z～z+dz區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)占總分子數(shù)的比率，即考慮位置區(qū)間（dxdydz）。

48第四十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四即：在沒有外力場時，分子按速度的分布只與分子的動能有關(guān)。

如果分子處于保守力場中，則應考慮在能量中還要包含有勢能，即

由于勢能函數(shù)一般說來是位置的函數(shù)，因此，這時分子數(shù)密度在空間的分布也將與位置有關(guān)。從某種意義上講：49第四十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四玻耳茲曼把麥氏速度分布推廣

由于勢能函數(shù)一般說來是位置的函數(shù)，因此，這時分子數(shù)密度在空間的分布也將與位置有關(guān)。稱玻耳茲曼因子Ｃ＝ＡＮ比例常數(shù)上式為玻耳茲曼分布50第五十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四1、體積元dV=dxdydz內(nèi)的總分子數(shù)因為在速率空間中有所以，有

如令n0表示勢能Ep=0處單位體積內(nèi)具有各種速度的分子總數(shù)，則在空間體積元dxdydz內(nèi)的分子數(shù)，為即51第五十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四

表示在空間某位置（具有Ep）的體積元dV＝dxdydz內(nèi)的總分子數(shù)。２、分子數(shù)密度按勢能分布的規(guī)律上式兩邊除以體積元dV=dxdydz即，單位體積元內(nèi)具有各種速度的分子數(shù)，隨勢能Ep的增加而呈指數(shù)衰減。

52第五十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四例6.2設(shè)有N個粒子，其速率分布函數(shù)為(1)作出速率分布曲線；(2)由N和求a值；(3)求；(4)求N個粒子的平均速率；(5)求速率介于0～之間的粒子數(shù)；(6)求區(qū)間內(nèi)粒子的平均速率.53第五十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四解(1)速率分布曲線如圖6.11所示.圖6.11

(2)由分布函數(shù)必須滿足歸一化條件，即有

所以(3)由的物理意義知.(4)N個粒子的平均速率54第五十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四(5)0～內(nèi)粒子數(shù)

(6)內(nèi)平均速率55第五十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四§6-7分子的平均碰撞次數(shù)和平均自由程問題的提出

前面已經(jīng)說過：分子速率在幾百米/秒的數(shù)量級，但為什么食堂炸油餅時并不能馬上聞到油香味呢？

原來分子速率雖高，但分子在運動中還要和大量的分子碰撞。56第五十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.7.1平均碰撞次數(shù)碰撞頻率：

指一個分子在單位時間內(nèi)與其它分子相碰的次數(shù)Z。平均碰撞頻率：

一個分子在單位時間內(nèi)受到的碰撞次數(shù)的平均值。57第五十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四6.7.2平均自由程１、自由程：平均自由程：分子在連續(xù)兩次碰撞之間所經(jīng)歷的直線路徑

分子在連續(xù)兩次碰撞之間所經(jīng)歷的直線自由程的平均值。當溫度恒定時，平均自由程與氣體的壓強成反比，壓強越小(空氣越稀薄)，平均自由程越長

58第五十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期四決定和的因素：

這樣，在A分子運動的路徑上，凡分子中心與A分子中心的距離小于或等于分子有效直徑d的分子都會與A分子發(fā)生碰撞。

為此我們以A分子中心的運動軌跡為曲線，以分子直徑d為半徑，做一曲折圓柱體，那么，