第八章電解與庫倫分析法

第八章電解與庫倫分析法第一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四一、概述上一章討論的是i=0

狀況本章討論的是i≠0，即電極上發(fā)生反應原電池電解池§8-1電解分析原理第二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四應用外加電源電解試液，通過電極反應將試液中的待測組分轉變?yōu)楣滔辔龀觯瑢ξ龀鑫镞M行稱量以求得被測組分的含量。根據電解過程中所消耗的電量求出被測組分的方法共同點：分析過程無須應用基準物質和標準溶液電解分析法?庫倫分析法?第三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四二、電解分析法基本原理1、電解現(xiàn)象CuSO4陰極：陽極：第四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四2、反電解與反電動勢CuSO4CuO2反電解組成原電池，產生的電壓與外加電壓方向相反反電動勢第五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四3、分解電壓與析出電位使被電解物質在兩個電極上產生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時所需要的最小的外加電壓。1)分解電壓第六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四物質在陰極上產生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應而被還原析出時所需的最正（小）的陰極電位；或在陽極上被氧化析出時的最負（?。┑年枠O電位。2)析出電位anodecathode第七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四O2在陽極上的析出電位為a

陰極上的析出電位越正的組分越易還原

陽極上的析出電位越負的組分越易氧化Cu2+在陰極上的析出電位為cCuSO4電解第八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四3）

理論與實際分解電壓存在極化現(xiàn)象時第九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四以電解1mol/L的CuSO4為例第十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四4)

電解時離子析出的次序及完全程度析出順序：在陰極上，析出電位愈正者，愈易還原；在陽極上，析出電位愈負者，愈易氧化。電解完全程度：[Mn+]ep=10-5~-6[Mn+]0時認為電解完全第十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四可以電解分離不能電解分離兩種離子的析出電位差越大，被分離的可能性就越大第十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四Pt電極上電解0.1mol/LH2SO4中的0.1mol/LAg+,1mol/LCu2+銀的析出電位更正，銀先析出。實例說明第十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四

當Ag+濃度降為10-6mol/L時，可認為已析出全。

此電位比銅的析出電位正，所以可以通過電解將兩者分離?？刂齐娢豢稍?.445～0.346V電解即可。第十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四對于分離兩種共存的一價離子，它們的析出電位相差在0.30V以上時，可認為能完全分離；兩種共存的二價離子，它們的析出電位相差在0.15V以上時，即達到分離的目的經驗規(guī)律第十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四第二節(jié)

電解分析方法與應用

第十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四一、恒電流電解法

在恒定的電流條件下進行電解，然后直接稱量電極上析出物質的質量來進行分析。第十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四鉑絲網陰極：面積大，電流密度較小，利于得到光滑致密、牢固附著在電極上的沉積物螺旋鉑絲陽極：兼作攪拌棒，消除濃差極化。1）

基本裝置一般控制電流0.5-2A第十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四優(yōu)點：測定速度快，準確度高。Pb2++2e=PbCu2++2e=Cu缺點：選擇性不高。(只能分離電動序中氫以上與氫以下的的金屬。)2）

方法的優(yōu)點和不足恒電流電解判斷終點的依據就是氫氣析出H2第十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四二、控制電位電解法

控制工作電極（陰極陽極）電位為一恒定值條件下進行電解的分析方法。第二十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四以下面兩種離子電解為例說明Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1陰極還原：Cu2++2e＝CuAg++e＝Ag1）

工作原理

恒定電位的選定是根據共存組分析出電位的差別。第二十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四電極電位越正。越易還原第二十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四沉淀完全時該電位高于Cu2+的析出電位，

Cu2+不會析出Ag+和Cu2+可分離完全控制陰極電位負于a正于b，A離子還原析出，而B不能第二十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四2）

裝置電重量法第二十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四3）、電流—時間曲線i/At/min電解完全后，電流應降至零第二十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四4）、特點和應用特點：選擇性高，可用于分離和測定既可作定量測定，又可用作分離技術，常用于多種金屬離子共存時，某一種離子含量的測定第二十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四第三節(jié)

庫侖分析法

第八章電解與庫倫分析法第二十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四一、庫侖分析法基本原理根據待測物質在電解過程中所消耗的電量來求得該物質的方法定量的依據第二十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四1）、前提條件

電流效率必須100%η達到99.9%~100.0%第二十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四2）、影響電流效率的因素（1）

溶劑的電極反應2H2O=4H++O2+4e控制適當?shù)碾姌O電位及溶液pH范圍（2）

溶解氧的電極反應O2+2H2O+2e-=H2O2+2OH-電解前通N2除去氧第三十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四（3）

溶液中雜質的電解反應采用絡合、分離等方法消除（5）電極自身的反應

除選用合適的電極，介質等條件外，最常用的方法有－控制電位庫侖分析和恒電流庫侖滴定法。（4）電解產物的再反應采用隔膜套筒將陰陽極分開或鹽橋連接Cr3+Cr2+H+第三十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四二控制電位庫侖分析1）、方法原理建立在控制電位電解過程的庫侖分析2）、儀器裝置

在控制電位電解的線路中，串聯(lián)一個能測量通過電解池電量的庫侖計，構成了控制電位庫侖分析儀第三十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四

控制電位電解裝置示意圖電重量法庫倫分析法第三十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四

作圖法（測電量）it=i010-kt

當t增加時，10-kt迅速減小。kt值一般大于3，故10-kt一項比起來1來可忽略。

所以，當t較大時，Q的極限值為i0/2.303k。第三十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四Q的極限值為i0/2.303k由：it=i0e-kt直線斜率：－k/2.303

截距：logi0繪制n個點即可如10秒、20秒、30秒、40秒不必等待電解終了第三十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四電子儀器直接顯示通過電解池總電量精度可達0.01-0.001μC電子庫侖計第三十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四

庫侖計（測電量）1)氫氧庫侖計電解液氣體V(mL):氫、氧混合氣體體積（標準狀況）第三十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四例:用控制電位庫侖法測定溶液中Fe2(SO4)3的含量時,使Fe3+定量地在鉑電極上還原成Fe2+.電解完畢后,庫侖計混合氣體的體積為39.3mL(23℃,101992Pa).計算試液中Fe2(SO4)3的含量.解:將混合氣體換算成標準狀態(tài)下的體積

PV=nRT

Fe2(SO4)3的含量為第三十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四陰極鉑坩鍋陽極銀棒AgNO3電解液2)銀庫侖計陰極Ag++e＝Agm(g):析出銀的質量第三十九頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四(三)、特點和應用1.特點:選擇性好;靈敏度高,可測至0.01g數(shù)量級;準確度高;不需基準物質2.應用可測量研究50多種元素和一些有機物用于電極過程反應機理的研究,以確定反應中電子轉移數(shù)及分步反應情況第四十頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四

通N2除氧。預電解,消除電活性雜質。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質的含量。(四)、應用該方法注意的問題第四十一頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四三恒電流庫侖分析(庫侖滴定)1）原理建立在控制電流電解過程的庫侖分析Q（it)-滴定劑質量-被測物質的質量電解池電極反應產生“滴定劑”，與待測物恒定電流定量反應完全指示終點到達，停止電解據消耗Q，計算m待第四十二頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四Fe2+被測物質如何實現(xiàn)100%的電流效率？輔助試劑Ce3+

Ce3++e=Ce4+Ce4++Fe2+=Fe3++Ce3+陽極反應：Fe2++e→Fe3+2H2O＝O2+4H++4e直接電解被測物質η難以達到100％第四十三頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四電流恒定，陽極電位由于大量Ce3+的存在而穩(wěn)定，因此防止溶劑電極反應的發(fā)生，可使電流效率近100%。第四十四頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四2）儀器裝置電解發(fā)生系統(tǒng)終點指示系統(tǒng)電解發(fā)生系統(tǒng)——提供一個恒電流，產生“滴定劑”，并記錄電解時間終點指示系統(tǒng)——指示滴定終點第四十五頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四3）指示終點的方法（1）電位法在電解池中另外置一套指示電極和參比電極作為指示終點的系統(tǒng)第四十六頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四例：溶液中酸的濃度測定陰極（鉑電極）：2H2O+2e＝H2↑+2OH-PH玻璃電極參比電極陽極（Ag電極）：2Ag+2Cl-＝2AgCl

+2e-

電解發(fā)生系統(tǒng)

指示電極系統(tǒng)指示溶液PH值變化第四十七頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四（2）指示劑法庫侖分析中所使用的指示劑如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示劑不起電極反應

以測定肼為例：在試液中加入大量輔助電解質KBr，并加幾滴甲基橙電解時的電極反應為：Pt陰極2H++e-→H2Pt陽極2Br-→Br2+2e-

NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr當試液中的肼反應完全后，過量的Br2使甲基橙褪色指示終點，停止電解第四十八頁，共五十四頁，編輯于2023年，星期四4）庫倫滴定的特點

靈敏度、準確度高，可測微量物質，準確度達0.01%，可用作標準方法

不需標準物質不穩(wěn)定物質Br2、Cl2、Cu+都可用作滴定劑，擴大了滴定分析的范圍

易實現(xiàn)自動滴定計時，終點到達自動停止