第六章 化學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì)法中的回歸分析

第六章化學(xué)試驗(yàn)設(shè)計(jì)法中的回歸分析1第一頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四那么如何在這些關(guān)系不確定的變量之間找到一些內(nèi)在的規(guī)律，從而為科學(xué)研究做出一定的預(yù)測(cè)？譬如在我們的化學(xué)試驗(yàn)中，如何才能從有限的試驗(yàn)數(shù)據(jù)中找出一定的規(guī)律，從而為獲得指標(biāo)最優(yōu)化做出正確地判斷？2第二頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四通常，回歸分析（RegressionAnalysis）是試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中最常用的一種方法，也是比較好的一種方法。所謂回歸分析，其實(shí)就是研究相關(guān)關(guān)系的一種數(shù)學(xué)工具，它能提供變量之間關(guān)系的一種近似表達(dá)，即回歸方程，根據(jù)回歸方程作圖，就可以得到對(duì)各數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小，因而也是最好的一條曲線，即回歸曲線。回歸方程可用來(lái)達(dá)到預(yù)測(cè)和控制的目的。

3第三頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四回歸分析分類：按自變量的數(shù)目分類：一元回歸：多元回歸：一個(gè)因變量和一個(gè)自變量（Y&X）一個(gè)因變量和多個(gè)自變量（≥2）(Y&X1、X2…)按回歸關(guān)系分類：線性回歸和非線性回歸。這兩種分類方式相互交叉，可以產(chǎn)生常見(jiàn)的四種回歸模式：一元線性回歸、一元非線性回歸、多元線性回歸，多元非線性回歸。

4第四頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6．2一元線性回歸假設(shè)用（xi，yi）表示一組數(shù)據(jù)點(diǎn)（i＝1，2，…，n）。請(qǐng)問(wèn)一下：這些數(shù)據(jù)點(diǎn)代表什么樣的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案？是不是代表單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)？任意一條直線的函數(shù)關(guān)系可表示為：

y*=a+bx(1)如果用這條直線代表（xi，yi）里x和y的關(guān)系，則每個(gè)點(diǎn)的誤差為：

yi-y*=yi-a-bxi(2)

5第五頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）若各數(shù)據(jù)點(diǎn)的差方和為Qi*，則總的差方和Q*為：一元線性回歸就是指在所有的直線中，使差方和Q*最小的一條直線。即回歸直線的系數(shù)b和截距a應(yīng)使Q*達(dá)到最小值。即：

Q*（a,b)=minQ*(a,b)那么怎樣的a、b值才能使Q*最小呢？

（3）式分別對(duì)a、b求偏微分，并使之等于零：

6第六頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（4）

（5）

（4）式和(5)式經(jīng)轉(zhuǎn)換分別可得：

(6)(7)7第七頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四（6）、（7）式構(gòu)成一個(gè)二元一次方程組，因此肯定有唯一解。這就是一元線性回歸的基礎(chǔ)。

經(jīng)過(guò)一系列推導(dǎo)，最終：

其中：

（8）

（9）

8第八頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四上面所講的就是確定一元回歸方程所根據(jù)的原則。即應(yīng)使回歸方程與所有觀測(cè)數(shù)值的差方和達(dá)到極小值。因?yàn)槠椒竭\(yùn)算也稱為“二乘”運(yùn)算，因此這種回歸方法就通稱為“最小二乘法”。最小二乘法就是最小差方和法。事實(shí)上，現(xiàn)在計(jì)算機(jī)線性擬和（如excel、origin等）就是依據(jù)的上述（8）、（9）式，實(shí)際工作中根本不需要大家計(jì)算。但是我們應(yīng)該知道這個(gè)原理。當(dāng)然，大家也可以自己寫一個(gè)小程序進(jìn)行這些工作。

9第九頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四如何判斷一元線性回歸方程是否有意義？

在數(shù)學(xué)上有一個(gè)非常重要的判別方法，就是相關(guān)系數(shù)法。即我們經(jīng)常求的R值法。

（10）

或者：

（10）’這里sx、sy為x和y的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

10第十頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四關(guān)于R的說(shuō)明：R＝1，說(shuō)明沒(méi)有試驗(yàn)誤差；R＝0說(shuō)明回歸線與x軸平行，y與x沒(méi)有線性相關(guān)。0<R<1，有相關(guān)性。其中R愈接近1，相關(guān)性越強(qiáng)。一般只有當(dāng)R大于某個(gè)臨界值時(shí)，y與x的線性關(guān)系才是顯著相關(guān)，回歸才有意義。

R的臨界值與樣本個(gè)數(shù)、顯著性水平都有關(guān)系。一般的，R最起碼應(yīng)大于0.95。

一元線性回歸在單因素法中有很重要的應(yīng)用。

11第十一頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四6．3一元非線性回歸

在很多實(shí)際的工作中，我們碰到的y-x按線性回歸時(shí)，相關(guān)系數(shù)很差，意味著y-x不是一個(gè)線性關(guān)系。這時(shí)需要考慮非線性回歸。自變量只有一個(gè)時(shí)，就是一元非線性回歸。在一些情況下，一元非線性回歸經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)淖儞Q，可以轉(zhuǎn)化為線性回歸問(wèn)題。12第十二頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四具體做法是：(1)

根據(jù)樣本數(shù)據(jù)，先作出散點(diǎn)圖；(2)

根據(jù)散點(diǎn)圖推測(cè)y－x之間的函數(shù)關(guān)系；(3)

選擇適當(dāng)?shù)淖儞Q，使之變成線性關(guān)系；(4)

用線性回歸方法求出線性回歸方程；

(5)最后返回原來(lái)的函數(shù)關(guān)系，得到要求的回歸方程。

13第十三頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四如：

1.雙曲線

可令；

2.拋物線可令；3.冪函數(shù)可令；4.指數(shù)函數(shù)可令；5.S型函數(shù)可令；等等14第十四頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四事實(shí)上，我們?cè)诤芏嗲闆r下對(duì)數(shù)學(xué)曲線的類型了解的并沒(méi)有這么深入，這個(gè)時(shí)候就主要靠對(duì)各種函數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，然后看相關(guān)系數(shù)是否接近于1來(lái)判斷擬和的函數(shù)是否有用。15第十五頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四例題13.發(fā)光半導(dǎo)體納米晶體也叫作量子點(diǎn)（QuantumDots，

QDs），最近15年才得以迅速發(fā)展起來(lái)。它具有非常優(yōu)異的光學(xué)性能。和有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)具有亮度高，光穩(wěn)定性好，熒光發(fā)射波長(zhǎng)窄(fwhm=25-30nm，fullwidthathalf-maximum)，激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)依賴于粒徑等優(yōu)點(diǎn)。通常粒徑是用TEM測(cè)定的，但是對(duì)于水溶性QDs，直接用TEM測(cè)定時(shí)經(jīng)常會(huì)在銅網(wǎng)上聚集，從而得不到有用的電鏡照片。為此發(fā)展了一種熒光相關(guān)光譜法（FCS）測(cè)定量子點(diǎn)的粒徑。(ZhangPDetal,Anal.Chim.Acta.546(2005)46–51)16第十六頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四FCS依據(jù)的原理就是下面這個(gè)公式：其中：實(shí)際測(cè)得的最大激發(fā)波長(zhǎng)和粒徑的對(duì)應(yīng)關(guān)系如下：

labs(nm)516525533540553564580d(nm)2.4±0.33.2±0.43.2±0.34.6±0.45.2±0.75.8±0.710.8±1.2如何對(duì)他們進(jìn)行回歸呢？R:動(dòng)力學(xué)半徑17第十七頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四事實(shí)上，只要我們知道了回歸模型，回歸分析將變得很簡(jiǎn)單。譬如，單分子在微區(qū)中的運(yùn)動(dòng)軌跡就可按照FCS模型進(jìn)行非線性擬和（這里不討論）。如果不知道回歸模型，那么只能從常規(guī)的線性回歸開始嘗試。在本例中，將測(cè)定的激發(fā)波長(zhǎng)作為自變量x，粒徑作為因變量y，那么通過(guò)excel或者origin很容易對(duì)其作出散點(diǎn)圖：

18第十八頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四如果按照線性回歸，得到的圖形線性很差。

19第十九頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四觀察圖形，并考慮到實(shí)際測(cè)定的誤差，試圖用一元二次函數(shù)進(jìn)行回歸：

從R2可以看出，回歸有所改進(jìn)。進(jìn)一步分析，將多項(xiàng)式回歸的階數(shù)再增高一階，即一元三次多項(xiàng)式回歸。20第二十頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四更進(jìn)一步，一元四次、五次、六次回歸得到的圖形：

21第二十一頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四可以看出，似乎擬和階數(shù)越高，回歸的相關(guān)系數(shù)越高，但事實(shí)上6次式是不對(duì)的，因?yàn)樵趯?shí)際的QD合成中，粒徑是隨著激發(fā)波長(zhǎng)單調(diào)增長(zhǎng)的。而且，我們也看到，5次式、4次式、3次式的相關(guān)系數(shù)都大于0.99，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于99％的置信度范圍的臨界R值（對(duì)7個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，臨界R值為0.874），因此實(shí)際工作中選一元三次式回歸方程。事實(shí)上，考慮到試驗(yàn)的誤差，試驗(yàn)點(diǎn)數(shù)目的限制等因素，一元三次回歸方程已經(jīng)完全能滿足預(yù)測(cè)功能。

22第二十二頁(yè)，共二十三頁(yè)，編輯于2023年，星期四補(bǔ)充說(shuō)明：任何一條單變量的曲線，如光譜曲線、