第二章 磺化反應(yīng)

第二章磺化反應(yīng)第一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.絕大部分自由基反應(yīng)一經(jīng)引發(fā)，通常都能很快進(jìn)行下去，具有低能障的快速連鎖反應(yīng)特征。3.很易受到某些物質(zhì)的抑制，這些物質(zhì)能非?？斓嘏c自由基反應(yīng)，如酚類、酮類、二苯胺、碘等，使自由基反應(yīng)終止。第二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.5.1反應(yīng)歷程（1）自由基的形成采用可見(jiàn)光或紫外光照射就能使有機(jī)化合物生成自由基（A）

光解···nmKJ·mol-1nmKJ·mol-1200250300350598.7479.0399.0342.1400450500299.4265.9239.5····表

光的能量換算表第三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（B）熱解此法產(chǎn)生自由基的最適宜的溫度為50℃～150℃。熱解法用的化合物主要有兩類：1)含有較弱鍵能的化合物，特別是如二烷基過(guò)氧化物(離解能DO-O＝155KJ·mol-1)，氯(DCl-Cl＝238KJ·mol-1)溴(DBr-Br＝188KJ·mol-1)。2)易于分解的偶氮化合物或過(guò)氧羧酸酯，分解時(shí)生成非常穩(wěn)定的產(chǎn)物(如N2或CO2).·第四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（C）氧化還原反應(yīng)按此法產(chǎn)生自由基都涉及—個(gè)電子的轉(zhuǎn)移(如Cu+/Cu2+

、Fe2+／Fe3+等金屬離于)。例如用cu+可以明顯加速?；^(guò)氧化物的分解：·芬頓試劑第五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）自由基反應(yīng)的分類自由基與飽和有機(jī)化合物反應(yīng)時(shí)，通常要從碳原子上奪取一個(gè)原子，一般是氫：①奪取反應(yīng)四種簡(jiǎn)單烴的C－H鍵的離解能為：因此，自由基反應(yīng)的活潑性次序由大到小為：叔丁烷＞丙烷＞乙烷＞甲烷，通常的規(guī)律為：叔C-H＞仲C-H＞伯C-H。鍵H-CH3H-CH2CH3H-CH(CH3)2H-C(CH3)3離解能（kJ·mol-1）426401385372第六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四CH3CH=CH2+Cl2500℃或光問(wèn)題1：為什么不是加成反應(yīng)？問(wèn)題2：為什么取代在-位？原因①：反應(yīng)條件，易產(chǎn)生自由基Cl2光或熱2Cl?原因②：穩(wěn)定(p-共軛)CH2CH=CH2?歷程——自由基取代反應(yīng)CH2CH=CH2Cl··第七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四②加成反應(yīng)自由基可加成到各種不飽和基團(tuán)上去。最重要的是加成到C＝C鍵上，這種加成反應(yīng)的選擇性良好。注意：自由基加成到烯烴CH2＝CHX上時(shí)，不論X的性質(zhì)，反應(yīng)幾乎全部發(fā)生在亞甲基上。第九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四③偶聯(lián)及歧化

偶聯(lián)反應(yīng)是兩個(gè)自由基的化合導(dǎo)致生成新鍵，成為二聚物，如R—R’。這類偶聯(lián)反應(yīng)不僅可以發(fā)生在相同的自由基之間，也可以發(fā)生在不同的自由基之間。

歧化反應(yīng)是發(fā)生在β-氫原子由一個(gè)自由基轉(zhuǎn)移到另一個(gè)自由基的過(guò)程。例如：第十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四112023/6/223、自由基反應(yīng)歷程以甲烷的氯代反應(yīng)為例：CH4CH3Cl+HCl反應(yīng)條件：漫射光或加熱400-500℃Cl2CH2Cl2+HClCHCl3+HClCl2Cl2CCl4+HClCl2一氯甲烷二氯甲烷氯仿四氯化碳幾點(diǎn)反應(yīng)事實(shí)：①光照Cl2氣和CH4氣混合物，反應(yīng)可以進(jìn)行；②光照Cl2氣后，迅速和CH4氣混合，反應(yīng)可以進(jìn)行；③光照CH4氣后，迅速和Cl2氣混合，反應(yīng)不能進(jìn)行；④光照Cl2氣，延時(shí)再和CH4氣混合，反應(yīng)不能進(jìn)行。第十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四甲烷的氯代反應(yīng)歷程（1）Cl︰Cl光或熱2Cl?氯自由基（3）CH3?+Cl2CH3Cl+Cl?（2）Cl?+CH4CH3?+HCl每一步都產(chǎn)生一個(gè)新自由基——鏈反應(yīng)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)——自由基取代反應(yīng)自由基之間相互碰撞鏈終止Cl?+CH3?Cl?+Cl?CH3?+CH3?Cl2CH3ClCH3CH3Cl?+CH4CH3?第十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

連鎖反應(yīng)的特點(diǎn)是在反應(yīng)過(guò)程中，增長(zhǎng)的自由基物種的濃度是極低的，通過(guò)鏈增長(zhǎng)生成反應(yīng)產(chǎn)物。另一方面少量抑制劑就足以減緩自由基反應(yīng)的速度。第十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.5.2生成C－X鍵的反應(yīng)1、生成C-X鍵的反應(yīng)大多數(shù)的鹵化有機(jī)化合物可以采用鹵化劑通過(guò)自由基取代反應(yīng)或加成反應(yīng)制得，常用的鹵化劑上要有鹵素和鹵化氫，其次還有硫酰氯、N-溴化丁二酰亞胺、次鹵酸叔丁酯及多鹵化甲烷等。(1)飽和有機(jī)鹵化合物(2)不飽和有機(jī)鹵化合物(3)重氮基被氯或溴置換第十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

注意：此反應(yīng)不能用來(lái)制備芳基氟和芳基碘。——

桑德邁爾(sandmeyer)反應(yīng)該反應(yīng)是按自由基反應(yīng)歷程進(jìn)行的：··第十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.5.3生成C－N鍵的反應(yīng)第十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.5.4生成C－O鍵的反應(yīng)

在有機(jī)化合物生成C－O鍵的反應(yīng)中，有許多是屬于自由基氧化的過(guò)程，不少有機(jī)化合物在空氣中，即使在室溫也會(huì)慢慢氧化生成氫過(guò)氧化物第十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四1.5.5生成C－S鍵的反應(yīng)高級(jí)烷烴與氯和二氧化硫(或硫酰氯SO2Cl2)在光照射或其他引發(fā)劑作用下，生成烷基磺酰氯：里德（Reed）反應(yīng)

第十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四第二章磺化、硫酸化反應(yīng)磺化劑、硫酸化劑磺化和硫酸化反應(yīng)歷程影響因素磺化及硫酸化方法磺化產(chǎn)物的分離方法第十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

磺化定義：是有機(jī)化合物分子中引入磺基(－SO3H)，或它相應(yīng)的鹽或磺酰鹵基(一SO2Cl)的任何化學(xué)過(guò)程。

硫酸化定義：是有機(jī)化合物分子中引入－OSO3H基的化學(xué)過(guò)程，生成成C－O－S鍵。

磺化第二十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四磺化目的賦予有機(jī)物酸性、水溶性、表面活性及對(duì)纖維的親和力等?；腔~酞菁第二十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四陰離子表面活性劑H2O第二十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四可將-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團(tuán)，如-OH,-NH2,-CN,-Cl等。堿性水解第二十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤釮+第二十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四++芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解第二十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.1磺化劑、硫酸化劑發(fā)煙硫酸（SO3?H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯、亞硫酸鹽

（Na2SO3）三氧化硫第二十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.2磺化和硫酸化反應(yīng)歷程2.2.1磺化反應(yīng)歷程H2SO4中電離平衡：

2H2SO4

SO3＋H3O+＋HSO4-2H2SO4

H3SO4+＋HSO4-3H2SO4

H2S2O7＋2H3O+＋2HSO4-3H2SO4

HSO3+

＋H3O+＋2HSO4-第二十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.2.1磺化反應(yīng)歷程SO3?H2SO4中電離平衡：

SO3＋H2SO4

H2S2O7H2S2O7＋H2SO4

H3SO4++HS2O7-第二十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)：

SO3·H2SO4中：SO3

濃H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）

80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3+O）

在更低濃度的硫酸中：H2SO4（SO3·H2O）+H+k1k-1K2,-H+第二十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(1)芳烴的取代反應(yīng)

大多數(shù)情況下是SO3作為親電試劑，反應(yīng)歷程如下：第三十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四一些情況下S2O6然是親電試劑，機(jī)理如下：決定步?jīng)Q定步第三十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

發(fā)煙硫酸的磺化更為復(fù)雜，因其中存在著如H2S2O7和H2S4O13等化合物，進(jìn)攻試劑主要是SO3與H2SO4的溶劑化分子和三氧化硫聚合物與H2SO4的溶劑化分子。在濃度較低的發(fā)煙硫酸中（約20％），進(jìn)行反應(yīng)的歷程可用下式表示：第三十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四在較高濃度的發(fā)煙硫酸中進(jìn)行反應(yīng)其歷程可能如下：第三十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四在含水硫酸（濃度95％）中，反應(yīng)速度為：決定步σ絡(luò)合物第三十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四在較稀硫酸（濃度約為80％～85％）中的反應(yīng)歷程為：第三十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)鏈烯烴的加成反應(yīng)烯烴的磺化加成反應(yīng)首先生成離子中間體或自由基中間體，最后得到的是雙健全部被加成的產(chǎn)物或者明顯的取代產(chǎn)物。（A）離子型的加成反應(yīng)磺內(nèi)酯2-鏈烯-1-磺酸1-鏈烯-1-磺酸主第三十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(B)自由基歷程

在氧或過(guò)氧化物存在下，烯烴與亞硫酸氫鈉可發(fā)生加成，生成磺酸鈉鹽，反應(yīng)按自由基歷程，加成方向是反馬爾科夫尼科夫規(guī)則的。第三十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(3)飽和長(zhǎng)碳鏈脂肪酸或酯的磺化第三十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四如果以脂肪酸的酯與三氧化硫反應(yīng)為例，磺化反應(yīng)歷程可用下式表示：酯三氧化硫加成物中間體磺化脂肪酸酯α－磺化脂肪酸鈉鹽↓↓第三十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.2.2硫酸化反應(yīng)歷程（1）鏈烯烴的加成反應(yīng)

加成反應(yīng)是按照馬爾科夫尼科夫規(guī)則進(jìn)行的，鏈烯烴質(zhì)子化后生成的正碳離子是速度控制步驟：以后正碳離子與HSO4-加成而生成烷基硫酸酯：決定步第四十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）醇的硫酸化反應(yīng)

1.使用硫酸，反應(yīng)可逆，最大收率為65%條件不當(dāng)時(shí)，副反應(yīng)較多。第四十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.醇類用氯磺酸進(jìn)行硫酸化以制取硫酸酯，是通用的實(shí)驗(yàn)室方法，收率較高，總的反應(yīng)式為：第四十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.2.3磺氧化和磺氯化反應(yīng)歷程為自由基的連鎖反應(yīng)。（1）磺氧化

二氧化硫和氧同烷烴的反應(yīng)是在20世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)的，在50年代開(kāi)始工業(yè)應(yīng)用；該反應(yīng)的產(chǎn)物是一種仲鏈烷磺酸鹽：第四十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四反應(yīng)歷程包括下列過(guò)程：決定步過(guò)磺酸第四十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）磺氯化直鏈烷烴通過(guò)磺氯化可得仲烷基磺酸鹽：

烷烴分子由于引入了活潑的磺酰氯基而改變了它的惰性，磺酰氯可水解轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄蝽?，堿熔為烯，醇解為磺酸酯，氨解轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋０坊蛄蝓啺?，還原則轉(zhuǎn)變?yōu)閬喕撬峄蛄虼?。第四十五?yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.3影響因素被磺化物結(jié)構(gòu)的影響磺化劑的影響磺化物的水解及異構(gòu)化作用反應(yīng)溫度的影響催化劑和添加劑的影響攪拌的影響第四十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.3.1被磺化物結(jié)構(gòu)的影響取代基的影響被磺化物甲苯苯硝基苯k×106(g?mol?s)78.715.50.24表有機(jī)芳烴磺化速度的比較第四十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.3.1被磺化物結(jié)構(gòu)的影響空間效應(yīng)的影響表一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570第四十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.3.1被磺化物結(jié)構(gòu)的影響空間效應(yīng)的影響表一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25℃，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.0570第四十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四萘系芳烴的磺化（1）產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。第五十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(2)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進(jìn)行多步磺化。60℃H2SO4SO3?H2SO435～55℃SO3?H2SO450～90℃SO3?H2SO4150～250℃第五十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.3.2磺化物的水解及異構(gòu)化作用水解作用ArH＋H2SO4ArSO3H＋H2O磺化水解第五十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四異構(gòu)化

（2）無(wú)水生成或參與反應(yīng)時(shí)，可以認(rèn)為是分子內(nèi)重排。（1）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過(guò)程。200℃H2SO4155℃H2SO4第五十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四Π值的定義：是將磺化反應(yīng)中廢酸中所含的H2SO4的質(zhì)量換算成SO3的質(zhì)量。Π值概念的引入：定性的說(shuō)明磺化劑開(kāi)始濃度對(duì)磺化劑用量的影響2.3.3磺化劑的影響第五十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.3.3磺化劑的影響表不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響項(xiàng)目磺化劑H2SO4ClSO3HSO3?H2SO4SO3沸點(diǎn)，℃290～317151～15046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化(p107)磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時(shí)很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無(wú)反應(yīng)器容積大大一般很小第五十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.3.4反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間短。反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快（砜的生成）。＞170℃第五十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.3.5催化劑及添加劑的影響催化劑可以影響磺酸基進(jìn)入的位置。磺化磺化HgSO4催化第五十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H＋SO3ArSO2+＋HSO4-添加劑：第五十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.3.6攪拌的影響（非均相磺化）加快物料在酸相中的溶解.強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過(guò)熱和副產(chǎn)物的生成。第五十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.4磺化方法過(guò)量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（氣相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代第六十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.4.1磺化方法（1）過(guò)量硫酸磺化法是指被磺化物在過(guò)量的硫酸或發(fā)煙硫酸中進(jìn)行磺化的方法。優(yōu)點(diǎn)：是適用范圍廣缺點(diǎn)：是硫酸過(guò)量較多，產(chǎn)生的酸性廢液多，生產(chǎn)能力也較低。

2.4磺化及硫酸化方法第六十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四二種操作方法：

正加法：一般先加入被磺化物，然后慢慢加入磺化劑，以免發(fā)生較多的二磺化物。

反加法：如果被磺化物在磺化溫度下是固體，則可先加磺化劑，再在低溫下加入被磺化物，升溫磺化。

制備多磺酸時(shí)，常分段加酸，即分段磺化。

第六十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）共沸去水磺化法用過(guò)量的過(guò)熱苯蒸氣通入120~180℃濃硫酸中，利用共沸帶出生成的水。

優(yōu)點(diǎn)：不用過(guò)量的硫酸，三廢少，經(jīng)濟(jì)合理。缺點(diǎn)：僅適用于和水共沸的低沸點(diǎn)的芳烴。苯、甲苯、二甲苯等苯的共沸去水磺化也可以采用塔式或鍋式串聯(lián)的連續(xù)法，但國(guó)內(nèi)各廠生產(chǎn)能力都不大，故都采用分批磺化法。第六十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（3）三氧化硫磺化法

優(yōu)點(diǎn)：⑴反應(yīng)迅速⑵不生成水，磺化劑的利用率高（達(dá)90%以上），因而三廢少，經(jīng)濟(jì)合理。

缺點(diǎn)：

液相區(qū)狹窄；因活潑性高，反應(yīng)激烈，瞬時(shí)放熱量大，必須及時(shí)而迅速地移去反應(yīng)熱；生產(chǎn)砜等副產(chǎn)物。第六十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（A）氣體三氧化硫的磺化用干燥空氣把SO3稀釋成2%～8%的氣體。制備十二烷基苯磺酸鈉。

三氧化硫與烷基苯的反應(yīng)速度較發(fā)煙硫酸快得多，幾乎屬于瞬間反應(yīng)，反應(yīng)熱也非常大。三氧化硫磺化主要有以下幾種形式：第六十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四磺化劑反應(yīng)熱的相對(duì)值100％硫酸20％發(fā)煙硫酸65％發(fā)煙硫酸液態(tài)SO3氣態(tài)SO3+空氣100150190206306表烷基苯磺化反應(yīng)熱的相對(duì)值為了改善傳熱、傳質(zhì)，磺化器結(jié)構(gòu)很重要。在罐式磺化器中采取三氧化硫多段通入和強(qiáng)烈的攪拌器；在膜式磺化器中可采用增加擴(kuò)散距離或通入保護(hù)風(fēng)的技術(shù)。第六十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四——————雙膜反應(yīng)器第六十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（B）液體三氧化硫磺化適用不活潑的液態(tài)芳烴。要求生成的磺酸產(chǎn)物在此溫度范圍也是液態(tài)，而且粘度不大（傳熱）。例如：硝基苯在液態(tài)三氧化硫中磺化可生成間－硝基苯磺酸：第六十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（C）三氧化硫溶劑法磺化適用于反應(yīng)物或產(chǎn)物為固態(tài)的過(guò)程，反應(yīng)溫和，易控制，應(yīng)用范圍廣。

溶劑：無(wú)機(jī)溶劑

硫酸，SO2，etc.

有機(jī)溶劑

CH2Cl2

，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷

etc.第六十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四如硫酸，H2SO4和SO3可混溶，還能破壞有機(jī)磺酸的氫鍵，降低反應(yīng)混合物的粘度。先向有機(jī)物中加入10%重量的硫酸，再通入氣體或加入液體SO3。此過(guò)程能代替一般的發(fā)煙硫酸磺化。技術(shù)簡(jiǎn)單通用性大。有機(jī)溶劑，對(duì)有機(jī)物混溶，SO3的溶解度達(dá)5%以上。稀釋反應(yīng)，可抑制副反應(yīng)，應(yīng)用廣。例如：第七十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（D）有機(jī)絡(luò)合物磺化法三氧化硫能與許多有機(jī)物生成絡(luò)合物，其穩(wěn)定性按下列次序遞減。

從上述次序可以看出有機(jī)絡(luò)合物的穩(wěn)定性都比發(fā)煙硫酸大，即有機(jī)絡(luò)合物的反應(yīng)活潑性比發(fā)煙硫酸要小，適用于磺化活性大的有機(jī)物，有利于抑制副反應(yīng)的發(fā)生。例如吡啶與三氧化硫的絡(luò)合物曾用于羥基的酯化以制備可溶性還原染料(溶蒽素)，但吡啶絡(luò)合物有惡臭而且毒性大，現(xiàn)已改用二甲基甲酰胺與三氧化硫的絡(luò)合物。第七十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（4）氯磺酸磺化法

氯磺酸的結(jié)構(gòu)式

由于氯原子的電負(fù)性較大，硫原子上帶有較大的部分正電荷，它的磺化能力很強(qiáng)，僅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解為硫酸和氯化氫：易發(fā)生事故，故要求所有設(shè)備無(wú)水。

第七十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

對(duì)芳烴與氯磺酸的反應(yīng)，若用等摩爾比或稍過(guò)量的氯磺酸，得到的產(chǎn)物是芳磺酸：操作：常把ArH慢慢加到ClSO3H中。常使用溶劑，如，硝基苯，鄰二氯苯，二氯乙烷，四氯乙烷，CCl4等。稀釋，反應(yīng)溫和。

一般只用等摩爾或稍過(guò)量的ClSO3H。

第七十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四例如：1111第七十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四若用過(guò)量很多的氯磺酸反應(yīng)，產(chǎn)物將是芳磺酰氯，反應(yīng)式為：

后一反應(yīng)是可逆的，所以氯磺酸要過(guò)量較多。若單用氯磺酸不能使磺基全部轉(zhuǎn)變?yōu)榛酋Ｂ然鶗r(shí)，可加入少量氯化亞砜：

磺酰氯基是一個(gè)活潑的基團(tuán)，由芳磺酰氯可以制得一系列有價(jià)值的芳磺酸的衍生物。如芳磺酰胺，芳磺酰酯。第七十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（5）“烘焙”磺化法

芳族伯胺的磺化大多可以采用“烘焙”磺化法。此法可使硫酸的用量降低到接近理論量，其反應(yīng)歷程為：第七十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

(A)芳胺和等摩爾的硫酸先制成固態(tài)的硫酸鹽，然后放在烘盤上，在烘焙爐內(nèi)于180～230℃進(jìn)行烘焙?！昂姹骸被腔@一名稱即來(lái)源于此。

(B)芳胺相等摩爾的硫酸直接在轉(zhuǎn)鼓式球磨機(jī)中進(jìn)行成鹽烘焙。

(C)芳胺和等摩爾的硫酸在三氯苯介質(zhì)中，于180℃下磺化并蒸出反應(yīng)生成的水。

苯系和萘系的芳伯胺在“烘焙”磺化時(shí)，磺基主要進(jìn)入氨基的對(duì)位，當(dāng)對(duì)位被占據(jù)時(shí)才進(jìn)入鄰位?！昂姹骸被腔ㄔ诠I(yè)上有三種方式：第七十七頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

某些在高溫下容易焦化的苯系芳胺，如鄰氨基苯甲醚，5－氨基水楊酸和2，5－二氯苯胺等，則不宜采用“烘焙”磺化法。而要用過(guò)量硫酸或發(fā)煙硫酸磺化法。第七十八頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（6）用亞硫酸鹽磺化法用亞硫酸鹽的磺化是一種親核置換的磺化法，用于將芳環(huán)上的鹵素或硝基置換成磺基。例如2，4－二硝基氯苯與亞硫酸氫鈉作用，可制得2，4－二硝基苯磺酸鈉：第七十九頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.4.2硫酸化方法（1）高級(jí)醇的硫酸化

具有較長(zhǎng)碳鏈的高級(jí)醇經(jīng)硫酸化可制備陰離子型表面活性劑，其碳原子數(shù)以C12～C18為最適宜。高級(jí)醇與硫酸的反應(yīng)是可逆的：

為了防止逆反應(yīng)，可以把硫酸化劑改為發(fā)煙硫酸、氯磺酸、三氧化硫與吡啶等的絡(luò)合物：

通常用月桂醇、十六醇、十八醇和油醇（十八烯醇）為原料，經(jīng)硫酸化得到相應(yīng)的硫酸酯鹽。第八十頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

高級(jí)醇硫酸酯鹽的水溶性及去污能力均比肥皂好，因它是中性而不會(huì)損傷羊毛，又耐硬水，因此廣泛地用于家用洗滌劑，其缺點(diǎn)是水溶液呈酸性，容易發(fā)生水解，高溫時(shí)也易分解。第八十一頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四（2）天然不飽和油酯和脂肪酸的硫酸化(A)硫酸化油硫酸化油就是天然不飽和油脂或不飽和蠟經(jīng)硫酸化，再中和所得產(chǎn)物的總稱。硫酸化油（紅油）土耳其紅油第八十二頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

硫酸化除使用硫酸以外，發(fā)煙硫酸、氯磺酸等均可使用。由于硫酸化過(guò)程中易起分解、聚合、氧化等副反應(yīng)，因此需要控制在低溫下進(jìn)行硫酸化。一般反應(yīng)生成物中殘存有原料油脂與副產(chǎn)物，其組成較為復(fù)雜。

第八十三頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(B)硫酸化脂肪酸酯

除天然油脂類外，還有不飽和脂肪酸的低碳醇酯，例如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯經(jīng)硫酸化也能制得陰離子表面活性劑?；腔虯H就是油酸與丁醇反應(yīng)制得的丁酯再經(jīng)硫酸酯化而得的產(chǎn)品：濃第八十四頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四(C)硫酸化烯烴

以石油為原料，選擇鏈長(zhǎng)為C12～C18的不飽和烯烴，經(jīng)硫酸化后，可制得性能良好的硫酸酯型表面活性劑。此產(chǎn)品的代表為梯波爾(Teepol)。它是由石蠟高溫裂解所得C12～C18的α－烯烴經(jīng)硫酸化后所制成的洗滌劑：

硫酸酯基不是在鏈端，而在相鄰的一個(gè)碳原子上。梯波爾極易溶于水，可制成濃溶液，是制造液體洗滌劑的重要原料。第八十五頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四2.5磺化產(chǎn)物的分離方法

磺化產(chǎn)物的后處理有兩種情況。一種是磺化后不分離出磺酸，接著進(jìn)行硝化和氯化等反應(yīng)。另一種是需要分離出磺酸或磺酸鹽，再加以利用。磺化物的分離可以利用磺酸或磺酸鹽溶解度的不同來(lái)完成，分離方法主要有以下幾種。第八十六頁(yè)，共九十五頁(yè)，編輯于2023年，星期四

某些芳磺酸在50％～80％硫酸中的溶解度很小，磺