第五章立體異構(gòu)新編

第五章立體異構(gòu)新編第一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五

一般說來，含有n個(gè)不同的手性碳原子，理論上有（2n）個(gè)立體異構(gòu)體。C47H51NO14

紫杉醇是一種全新的光譜抗癌藥，副作用小，國(guó)際醫(yī)療界認(rèn)為紫杉醇是近10年來發(fā)現(xiàn)的最有希望的抗癌藥物。紅豆杉紫杉醇（taxol）第二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五對(duì)映異構(gòu)又叫光學(xué)異構(gòu)或旋光異構(gòu)。它是一類與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)(分子中原子間的排列順序、結(jié)合方式)(構(gòu)造相同，原子在空間排布方式不同)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)同分異構(gòu)isomerismconstitutionalstereoiseomerism

configurational順反異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)conformational第三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五第一節(jié)順反異構(gòu)1.分子中存在限制原子自由旋轉(zhuǎn)的結(jié)構(gòu)因素雙鍵或環(huán)

2.不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接2個(gè)不相同的原子或基團(tuán)一、產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件第四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五二、順反異構(gòu)體的命名1.順、反命名法第五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五順反命名法的缺陷是當(dāng)相關(guān)的四個(gè)原子或基團(tuán)互不相等時(shí)，結(jié)構(gòu)式:a≠d、a≠e、b≠d、b≠e時(shí)第六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.Z、E命名法

Z/E命名法的步驟:先定出每個(gè)雙鍵碳上所連的兩個(gè)原子或基團(tuán)的先后次序，若兩個(gè)優(yōu)先基處在雙鍵的同側(cè)，稱為Z型，反側(cè)稱為E型。

a d a eC=C C=Cb e b d

Z-型

E-型

假設(shè)：a>b,d>e第七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五次序規(guī)則:1.原子序數(shù)較大的優(yōu)先Br>Cl>O>N>C>D>H

2.若相連的兩個(gè)基團(tuán)的第一個(gè)原子相同,比較與第一個(gè)原子相連的其他原子—C2H5＞—CH3；—CH2Cl＞—CH(CH3)2

第八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五3.含雙鍵和叁鍵的取代基,可看成2個(gè)或3個(gè)單鍵第九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五Z-2-丁烯E-1-甲基-2-氯環(huán)丙烷E-1-氘丙烯Z-型第十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五注意：Z型≠順式；E型≠反式。如：2-溴-2-丁烯CH3CBr＝CHCH3

反式異構(gòu)體比順式異構(gòu)體穩(wěn)定

第十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五回顧：影響親核取代反應(yīng)機(jī)理的因素消除反應(yīng)活性、消除反應(yīng)的取向3.不同類型鹵代烯烴的活潑性4.產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件，順反異構(gòu)體的命名5.次序規(guī)則6.偏振光與旋光性第十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五第二節(jié)旋光異構(gòu)一、偏振光與旋光性振動(dòng)面偏振光：普通光經(jīng)過尼克爾棱鏡后，只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光。振動(dòng)面：偏振光前進(jìn)的方向和其質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)的方向所構(gòu)成的平面。第十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五偏振光能否透過第二個(gè)Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個(gè)棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。第十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五結(jié)論：物質(zhì)有兩類（1）旋光性物質(zhì)（光學(xué)活性物質(zhì)）:具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。能使偏振光振動(dòng)面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性。（2）非旋光性物質(zhì):不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。生檢第十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五二、旋光度與比旋光度旋光性物質(zhì)使偏振光的振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度

（observedrotation），以“α”表示。旋光性物質(zhì)的旋光方向和旋光度大小用旋光儀測(cè)定從面對(duì)光線的入射方向觀察第十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五旋光儀(polarmeter)：定量測(cè)量液體或溶液的旋光程度的儀器。第十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五WXG-4圓盤旋光儀WZZ-3自動(dòng)旋光儀第十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五旋光度的大小，除了與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與測(cè)定溶液的濃度成正比，也與測(cè)定溶液的厚度（旋光管的長(zhǎng)度）成正比。還與測(cè)定的溫度,光源波長(zhǎng)以及測(cè)量溶劑有關(guān)系。比旋光度（specificrotation）:注意單位D---

鈉光，波長(zhǎng)為589nm；

t---測(cè)定溫度，單位為℃a---實(shí)測(cè)的旋光度；L---旋光管的長(zhǎng)度，單位為dm；C---為樣品的濃度，單位為g?ml-1。

第十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五比旋光度是旋光性物質(zhì)的物理常數(shù)。

①鑒定旋光性物質(zhì)方法：測(cè)定物質(zhì)的旋光度，計(jì)算出其比旋光度。②測(cè)濃度方法：比旋光度已知的物質(zhì)，測(cè)定其溶液的旋光度。第二十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五三、旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.手性和手性分子兩種乳酸分子的模型第二十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五手性：物體與其鏡像不能重合的特性。手性分子：具有手性的分子。第二十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五實(shí)物與鏡像的關(guān)系叫對(duì)映關(guān)系。實(shí)物與鏡像對(duì)映異構(gòu)體：具有對(duì)映而不能重合的立體異構(gòu)體（簡(jiǎn)稱對(duì)映體enantiomers）對(duì)映體的旋光性不同，又叫旋光異構(gòu)體。第二十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情生活中的對(duì)映體第二十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.分子的手性和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1）對(duì)稱面(σ)σ順-1,2-二氯乙烯順-1,2-二甲基環(huán)丙烷存在對(duì)稱面的分子能與其鏡像重合，為非手性分子，無旋光性，無對(duì)映體。[sigma]

第二十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五（2）對(duì)稱中心具有對(duì)稱中心的分子與其鏡像能重合，為非手性分子，無旋光性，無對(duì)映體。第二十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五（3）對(duì)稱軸對(duì)稱軸不能作為判斷分子是否有手性的依據(jù)有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心，為非手性分子，沒有旋光性，無對(duì)映體。第二十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五四、含一個(gè)手性碳原子的化合物1.對(duì)映體**手性原子第二十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五對(duì)映體的旋光度大小相同，旋光方向相反。物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)在一般條件下都相同。1.物理性質(zhì)（1）手性溶劑中溶解度不同（2）用單一的圓偏振光時(shí)折射率不同2.化學(xué)性質(zhì)與手性試劑反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性不同生物活性可能相同，但多數(shù)不同。對(duì)映異構(gòu)體的理化性質(zhì)：第二十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五對(duì)映異構(gòu)體中的一種可能具有療效，而另一種可能不但無效甚至有害：(+)葡萄糖能被動(dòng)物代謝，(-)葡萄糖不能被動(dòng)物代謝。左旋的氯霉素有抗菌作用，但其對(duì)映體則無療效。在歐洲出售的一種叫反應(yīng)停（沙利度胺thalidomide)的藥物卻導(dǎo)致1.2萬個(gè)海豹畸形兒出生的慘劇。鎮(zhèn)靜劑無致畸作用無鎮(zhèn)靜作用致畸變RS第三十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.外消旋體（racemateorracemicmixture）等量的對(duì)映體組成的混合物稱為外消旋體。外消旋體無旋光性外消旋體用符號(hào)（）或dl表示外消旋體的化學(xué)性質(zhì)一般與對(duì)映體相同物理性質(zhì)有差異：(+)-乳酸：熔點(diǎn)為53℃，(━)-乳酸：熔點(diǎn)為53℃，(±)-乳酸：熔點(diǎn)為18℃。第三十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五（1）球棍模型CH3CH3OHOHCOOHCOOHHH3.旋光異構(gòu)體的表示方法最好方法：球棍模型和傘形式第三十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五傘形式：（2）透視式寫透視式時(shí)將手性原子寫在紙面上，實(shí)線表示在紙面上的鍵，虛線表示指向紙面后的鍵，楔形線表示由紙面前指向手性原子的鍵，用元素符號(hào)表示原子和基團(tuán)。第三十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五（3）費(fèi)歇爾投影式投影時(shí)一般是將碳鏈豎直，編號(hào)小的碳原子放在上邊。橫前豎后手性碳在紙平面上嚴(yán)格的費(fèi)歇爾投影式第三十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五對(duì)費(fèi)歇爾投影式進(jìn)行如下操作，構(gòu)型不變：①投影式在平面上旋轉(zhuǎn)900的偶數(shù)倍（不可以離開平面反轉(zhuǎn)）；不離開紙面轉(zhuǎn)──900的偶數(shù)倍，是原來的分子。

──900的奇數(shù)倍，是其對(duì)映異構(gòu)體。第三十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五對(duì)映異構(gòu)體同一化合物第三十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五同一物質(zhì)第三十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五同一物質(zhì)對(duì)映體第三十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五判別不同的費(fèi)歇爾投影式是否重合，不能離開紙面，只能在紙面內(nèi)平移。一對(duì)對(duì)映體若其一離開紙面翻1800，就成為同一物質(zhì)。第三十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五②固定某一個(gè)基團(tuán)，另外三個(gè)基團(tuán)可以依次換位；第四十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五CH3HC2H5ClCH3ClC2H5H第四十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五這些操作可以用于判斷書寫不同的費(fèi)歇爾投影式是否代表同一種旋光異構(gòu)體。③交換任意兩個(gè)基團(tuán)偶數(shù)次。第四十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五五、旋光異構(gòu)體構(gòu)型的命名（1）D、L構(gòu)型標(biāo)記法L-2-氨基丙酸D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛第四十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五化合物的構(gòu)型與旋光方向沒有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系D、L與“+、-”沒有必然的聯(lián)系因其局限性且由于習(xí)慣，只適用糖類化合物和氨基酸第四十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五（2）R、S構(gòu)型標(biāo)記法①把手性碳原子C*上所連的四個(gè)原子或基團(tuán)按“次序規(guī)則”排序：a＞b＞c＞d。②把次序排在最后的原子或基團(tuán)d放在觀察者視線的遠(yuǎn)端，觀察者沿著C*－d鍵的方向，觀察其余三個(gè)原子或基a→b→c的順序，如果是順時(shí)針，該手性碳原子為R構(gòu)型；如果為逆時(shí)針，該手性碳原子為S構(gòu)型。R構(gòu)型S構(gòu)型第四十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2-氯丁烷

R-第四十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五確定費(fèi)歇爾投影式R/S構(gòu)型的方法：①最小基團(tuán)位于豎線上，比較其他三個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先順序確定構(gòu)型。S-構(gòu)型R-構(gòu)型S-構(gòu)型S-構(gòu)型第四十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五②平面內(nèi)構(gòu)型與實(shí)際構(gòu)型相反：平面內(nèi)構(gòu)型：S實(shí)際構(gòu)型：RR-3-甲基-1-戊烯R-2-氯丁烷

SR第四十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五六、含兩個(gè)手性碳原子的化合物1.含兩個(gè)不同手性碳原子的化合物Ⅰ和Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ互為對(duì)映體Ⅰ和Ⅲ或Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ或Ⅳ為非對(duì)映體第四十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五旋光異構(gòu)體可以分為兩類：對(duì)映體和非對(duì)映體。對(duì)映體相應(yīng)手性碳的構(gòu)型是相反的。非對(duì)映體的旋光性不同，物理和化學(xué)性質(zhì)也有差異含一個(gè)手性碳原子的分子有兩個(gè)旋光異構(gòu)體含兩個(gè)不同手性碳原子的分子有四個(gè)旋光異構(gòu)體含有n個(gè)不同手性碳原子的化合物存在2n個(gè)旋光異構(gòu)體（2n-1對(duì)對(duì)映體）第五十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物相同是指兩個(gè)手性碳原子上所連接的基團(tuán)具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系第五十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五內(nèi)消旋體

分子內(nèi)含有平面對(duì)稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體。是非手性分子。第五十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五內(nèi)消旋體：分子內(nèi)部形成對(duì)映兩半的化合物。(有平面對(duì)稱因素)。具有兩個(gè)手性中心的內(nèi)消旋結(jié)構(gòu)一定是（RS）構(gòu)型內(nèi)消旋體無旋光性(兩個(gè)相同取代、構(gòu)型相反的手性碳原子，處于同一分子中，旋光性抵消)。

含相同手性碳原子的旋光異構(gòu)體的數(shù)目少于2n個(gè)。第五十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五七、不含手性碳原子化合物的旋光異構(gòu)(自學(xué))1.丙二烯型化合物第五十四頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.聯(lián)苯型化合物第五十五頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五第三節(jié)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)：是指由于分子中單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲（不是把鍵斷開），使得分子中的原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列方式的一種立體異構(gòu)。一、乙烷的構(gòu)象第五十六頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五構(gòu)象的表示方法鋸架式(透視式)sawhorseformula交叉式重疊式Newman投影式60°0°第五十七頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五乙烷分子是處于交叉、重疊以及介于兩者之間的無數(shù)構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡混合體系，但各種構(gòu)象體存在的比率不同。乙烷的交叉式內(nèi)能最低，最為穩(wěn)定。稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象.第五十八頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五二、丁烷的構(gòu)象第五十九頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五四種構(gòu)象穩(wěn)定性次序：對(duì)位交叉>鄰位交叉>部分重疊>全重疊丁烷構(gòu)象的能量曲線第六十頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五三、環(huán)己烷的構(gòu)象1.椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象第六十一頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五2.椅式構(gòu)象的豎鍵和橫鍵第六十二頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五3.取代環(huán)己烷的構(gòu)象分析（1）一取代環(huán)己烷5％95％取代基位于e鍵的為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象第六十三頁，共六十九頁，編輯于2023年，星期五（2）二取代環(huán)己烷順-1,4-二甲基環(huán)己烷ea構(gòu)象ae構(gòu)象反-