第二章 膜分離技術(shù)

第二章膜分離技術(shù)第一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第一節(jié)概述一、膜分離技術(shù)的發(fā)展簡(jiǎn)史

1784年，法國(guó)學(xué)者AbbleNelkee發(fā)現(xiàn)水能自然地?cái)U(kuò)散到裝有酒精溶液的豬膀胱內(nèi)，首次揭示了膜分離現(xiàn)象。1855年，F(xiàn)ick制成超濾半透膜。1861年，ThomasGraham發(fā)現(xiàn)了透析現(xiàn)象。20世紀(jì)60年代中期，膜分離技術(shù)的發(fā)展進(jìn)入了新時(shí)代。Reid、Sourirajan等。20世紀(jì)80年代以來，膜技術(shù)進(jìn)入高速發(fā)展階段。20世紀(jì)90年代以來，膜技術(shù)的發(fā)展相對(duì)較為平穩(wěn)。第二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、膜種類1.按膜的性質(zhì)分：天然膜和合成膜。2.按膜的結(jié)構(gòu)分：多孔膜、致密膜和液膜。3.按膜的作用機(jī)理分：吸附性膜、擴(kuò)散性膜、離子交換膜、選擇滲透膜和非選擇性膜等。第三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五幾種常見的膜1.多孔膜（PorousMembranes）膜內(nèi)的孔一般為0.05~20μm。2.致密膜（DenseMembranes）又稱均質(zhì)膜。呈一層均勻的薄膜，無多孔性結(jié)構(gòu)，類似于一團(tuán)纖維，物質(zhì)僅從高分子鏈段之間的自由空間通過。3.不對(duì)稱膜（AsymmetricMembranes）由一個(gè)很薄的，但比較致密的分離層和多孔支撐層組成。支撐層孔徑（100~200μm）比分離層（0.1~1μm）大。4.復(fù)合膜(CompositeMembranes)膜的選擇性膜層（活性膜層）沉積于具有微孔的支撐層表面上，就像非對(duì)稱性膜的連續(xù)性表皮，只是表層與底層是不同的材料，而非對(duì)稱膜是同一材料。5.無機(jī)膜(InorganicMembranes)無機(jī)膜是一類較新的膜。第四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五不對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)組分的通量與膜厚成反比，所以要得到高通量，真正起選擇作用的膜層應(yīng)盡可能薄。

第五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五

無機(jī)膜具有一些突出的優(yōu)點(diǎn)：（1）化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、化學(xué)溶劑和強(qiáng)氧化劑。（2）熱穩(wěn)定性好，耐高溫。（3）通量較大，污染少。（4）機(jī)械強(qiáng)度高，使用周期長(zhǎng)。（5）允許使用條件苛刻的清洗操作（如蒸汽滅菌和高壓反沖洗等）。無機(jī)膜有致密膜、多孔膜和復(fù)合非對(duì)稱修正膜三種。無機(jī)多孔膜的三種結(jié)構(gòu)第六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、膜材料有機(jī)膜材料1．纖維素衍生材料：醋酸纖維素、硝酸纖維素等。2.聚砜:性能優(yōu)于纖維素

3.其它高分子材料：較高的機(jī)械強(qiáng)度，耐pH范圍寬及較耐高溫

無機(jī)膜材料

金屬、金屬化合物、陶瓷、玻璃以及沸石等。第七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五醋酸纖維素膜材料的特點(diǎn)

（1）同時(shí)兼有濾液流量高和截留性能好兩大優(yōu)點(diǎn)。（2）原料來源豐富，價(jià)格低廉，可生物降解。（3）不耐高溫，耐游離氯低于1mg/kg，耐pH2~8。（4）易被細(xì)菌和酶所降解。（5）壓力長(zhǎng)時(shí)間作用下膜結(jié)構(gòu)會(huì)變得緊密而使截留量下降。第八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五聚砜膜有如下特點(diǎn)

（1）有較高的濾液流量和較好的截留性能。（2）能耐75℃的高溫；耐pH范圍寬，達(dá)pH1~13。（3）耐氯性強(qiáng)，耐游離氯高達(dá)50mg/kg。（4）耐壓不高，一般低于0.17MPa。第九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五材料膜類型材料膜類型二醋酸纖維素三醋酸纖維素混合醋酸纖維素硝酸纖維素醋酸硝酸纖維素醋酸丁酸纖維素醋酸磷酸纖維素氰乙基纖維素聚丙烯晴聚氯乙烯芳香酰胺芳香族聚酰胺酰肼聚砜MF、UF、ROMF、UF、ROMF、UF、ROMFMFROROUF、ROUFMFMF、UF、ROROMF、UF聚砜酰胺聚醚砜聚苯并咪唑聚苯并咪唑酮聚碳酸晴聚酯聚酰亞胺聚丙烯聚四氟乙烯聚偏氟乙烯異氰酸酯尼龍66聚乙烯醇聚醛MF、UF、ROUF、ROROROMFMFUF、ROMFMFMF、UFROUF、ROUF、RO第十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五五、表征膜性能的參數(shù)膜的物化穩(wěn)定性：膜的強(qiáng)度、允許使用的壓力、溫度、pH以及對(duì)有機(jī)溶劑和化學(xué)藥品的耐受力，是決定膜使用壽命的主要因素。

膜的分離性能

1.分離效率：表觀截留率

2.滲透通量：3.通量衰減系數(shù)：Jw=V/St

Jt=J1tn

第十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五六、膜分離技術(shù)的原理用天然的或人工合成的膜，以外加壓力或化學(xué)位差為推動(dòng)力，對(duì)雙組分或多組分的溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離、分級(jí)、提純或富集的方法，統(tǒng)稱膜分離法。第十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五膜分離方法推動(dòng)力分離機(jī)理透過物截留物膜的類型微濾（MF）壓力差0.01~0.2MPa顆粒大小、形狀進(jìn)行分離(篩分)水、溶劑和溶解物0.02~10μm粒子多孔膜超濾（UF）壓力差0.1~0.5MPa根據(jù)分子特性、大小、形狀進(jìn)行分離（篩分）溶劑、離子和相對(duì)分子質(zhì)量低于1000的小分子生物制品、膠體和相對(duì)分子質(zhì)量為1k~300k非對(duì)稱膜反滲透（RO）壓力差1.0~10MPa優(yōu)先吸附毛細(xì)管流動(dòng)溶解－擴(kuò)散水、溶劑溶質(zhì)或懸浮物質(zhì)非對(duì)稱膜或復(fù)合膜納濾（NF）壓力差0.5~2.5MPa根據(jù)離子大小、電荷進(jìn)行分離水、溶劑（相對(duì)分子質(zhì)量低于200）溶質(zhì)、二價(jià)鹽和糖（200~1000）復(fù)合膜電滲析（ED）電位差荷電、篩分電解質(zhì)離子非電解質(zhì)大分子離子交換膜膜蒸餾（MD）膜兩側(cè)蒸汽壓差組分的揮發(fā)性差異進(jìn)行分離揮發(fā)性大的組分揮發(fā)性小的組分疏水性膜液膜分離（LM）化學(xué)反應(yīng)和濃度差根據(jù)反應(yīng)促進(jìn)傳遞和擴(kuò)散傳遞進(jìn)行分離電解質(zhì)離子非電解質(zhì)離子乳狀液膜、支撐液膜第十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五

在常溫下進(jìn)行

有效成分損失極少，特別適用于熱敏性物質(zhì)，如抗生素等醫(yī)藥、果汁、酶、蛋白的分離與濃縮無相態(tài)變化

保持原有的風(fēng)味，能耗極低，其費(fèi)用約為蒸發(fā)濃縮或冷凍濃縮的1/3-1/8無化學(xué)變化

典型的物理分離過程，不用化學(xué)試劑和添加劑，產(chǎn)品不受污染選擇性好

可在分子級(jí)內(nèi)進(jìn)行物質(zhì)分離，具有普遍濾材無法取代的卓越性能適應(yīng)性強(qiáng)

處理規(guī)?？纱罂尚。梢赃B續(xù)也可以間隙進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，易于自動(dòng)化七、膜分離的優(yōu)點(diǎn)第十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五八、膜分離技術(shù)在食品加工領(lǐng)域中的應(yīng)用概況（一）膜分離技術(shù)在飲料工業(yè)的應(yīng)用（二）膜分離技術(shù)在乳品工業(yè)中的應(yīng)用（三）膜技術(shù)在大豆蛋白分離中的應(yīng)用（四）膜分離技術(shù)在食品色素精制生產(chǎn)中的應(yīng)用（五）膜分離技術(shù)在酒類釀造工業(yè)中的應(yīng)用（六）膜分離技術(shù)在醬油、食醋生產(chǎn)中的應(yīng)用（七）膜分離技術(shù)在酶制劑工業(yè)中的應(yīng)用第十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二節(jié)反滲透分離技術(shù)一、反滲透基本概念滲透：溶劑分子從純?nèi)軇﹤?cè)經(jīng)半透膜滲透到溶液側(cè)。滲透壓：滲透一直進(jìn)行到溶液側(cè)的壓強(qiáng)高到足以使溶劑分子不再滲透為止，此時(shí)即達(dá)平衡。平衡時(shí)膜兩側(cè)的壓差。反滲透：溶劑分子將從溶液側(cè)向溶劑側(cè)滲透。第十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五滲透壓（Δπ）水鹽溶液半滲透膜施加外壓（P）鹽溶液水滲透反滲透滲透平衡第十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五

反滲透是利用反滲透膜選擇性的只能透過溶劑（通常是水）的性質(zhì)，對(duì)溶液施加壓力以克服溶液的滲透壓，使溶劑通過反滲透膜而從溶液中分離出來的過程。促使水分子透過的推動(dòng)力稱為滲透壓

第十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五反滲透的最大特點(diǎn)就是能截留絕大部分和溶劑分子大小同一數(shù)量級(jí)的溶質(zhì)，而獲得相當(dāng)純凈的溶劑（如水）。第二十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、反滲透膜的透過機(jī)理（一）氫鍵和結(jié)合水－孔穴有序擴(kuò)散模型（二）優(yōu)先吸附毛細(xì)管流模型（三）溶解－擴(kuò)散模型第二十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五氫鍵和結(jié)合水－孔穴有序擴(kuò)散模型Reid針對(duì)醋酸纖維素膜提出的水與醋酸纖維素羰基上的氧原子形成氫鍵而構(gòu)成結(jié)合水結(jié)合水占滿孔徑在壓力作用下，溶液中的水分子與醋酸纖維素羰基上的原子形成氫鍵，而原來水分子間形成的氫鍵被斷開，水分子解離出來和羰基上的原子形成新的氫鍵。膜的多孔層存在大量的毛細(xì)管水，水分子能暢通流出膜外-孔穴擴(kuò)散第二十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五優(yōu)先吸附毛細(xì)管流模型由Sourirajan提出當(dāng)水溶液與親水的膜接觸時(shí)，因膜吸附水而排斥溶質(zhì)，故在膜表面形成一層純水層；這層水在外加壓力作用下進(jìn)入膜表面的毛細(xì)孔，并通過毛細(xì)孔而流出。當(dāng)膜表面有效孔徑等于或小于純水層厚度t的2倍時(shí)透過的是純水，大于2倍則溶質(zhì)也將通過膜。--臨界孔徑2t.為膜材料的選擇與膜的制備提供了理論依據(jù)

第二十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五優(yōu)先吸附—毛細(xì)孔流動(dòng)模型示意圖第二十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五溶解－擴(kuò)散模型此模型認(rèn)為膜是一種完全致密的中性界面，是非多孔性的滲透物在膜的料液側(cè)表面處吸附和溶解滲透物在化學(xué)位差的推動(dòng)下靠分子擴(kuò)散通過膜滲透物在膜的透過液側(cè)解吸第二階段決定了膜的透過速率，速率=推動(dòng)力/阻力第二十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五四、影響反滲透操作的因素（一）濃度差極化：在邊界層附近形成一種濃度梯度，緊靠于膜表面的溶質(zhì)濃度最大，這種濃度梯度就稱為濃差極化

擴(kuò)散對(duì)流Cw截留液Cb邊界層厚度δ滲透液圖2-5膜濃差極化模型第二十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五濃差極化邊界層的形成產(chǎn)生的后果：降低了透水速率和膜系統(tǒng)的分離能力。邊界層阻力要比膜阻力大得多，而且還會(huì)逐漸成為阻止?jié)B透的主要阻力，因此會(huì)嚴(yán)重影響流體的透過速率。由于邊界層的存在也增加了對(duì)溶劑及小分子溶質(zhì)滲透的阻力，因此整個(gè)膜系統(tǒng)的分離能力受到很大的影響。

第二十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五控制濃差極化的措施預(yù)過濾能去除微粒狀物質(zhì)，降低待阻留溶質(zhì)的濃度。采用逆洗（讓逆流液以進(jìn)料液相反得方向間歇地流入膜系統(tǒng)）超聲波處理膜或進(jìn)料液（促進(jìn)溶質(zhì)的均勻擴(kuò)散）增加液體的湍流程度（在進(jìn)料通道口設(shè)置靜態(tài)攪拌器、金屬管或流化床等均可增加液體的湍流程度）改變操作方式（切向流式或錯(cuò)流過濾）改善膜的性能第二十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第二十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）膜的壓實(shí)當(dāng)反滲透壓力較高時(shí)，會(huì)使膜產(chǎn)生變形，不透過物在膜表面沉積而被壓實(shí)，影響透過的通量。改進(jìn)的方法：提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，減少膜的變形。同時(shí)定期對(duì)膜進(jìn)行反沖洗，恢復(fù)膜原有的孔隙。第三十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五（三）膜的降解化學(xué)降解：由于膜在堿性及強(qiáng)酸性液體影響下所造成膜材料的水解。避免方法：pH調(diào)節(jié)；選用化學(xué)性能穩(wěn)定的膜材料

生物降解是微生物在膜上繁殖的結(jié)果，可用清洗或消毒的方法進(jìn)行處理。第三十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五（四）膜的結(jié)垢膜垢主要是由懸浮物、離子化合物或鹽類物質(zhì)構(gòu)成。懸浮物可通過預(yù)處理除去，離子化合物、鹽類物質(zhì)可通過螯合法除去。第三十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五五、反滲透所用的膜對(duì)反滲透膜的基本要求是透水率大，脫除率高；膜耐壓性能高，致密性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，能在較高溫度下使用，以及抗污染性能好等。（一）纖維素膜（二）聚酰胺膜（三）復(fù)合膜第三十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五CA膜的結(jié)構(gòu)及合成合成方法:由纖維素與乙酸酐-乙酸混合物(或乙酰氯)反應(yīng)制備,以H2SO4為催化劑(也可用HClO4,BF3等).醋酸纖維素是纖維素酯中最穩(wěn)定的物質(zhì).酯化過程伴隨主鏈斷裂.所以CA的n=100~200第三十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五

芳香聚酰胺的結(jié)構(gòu)與制備合成方法：以DuPont公司的Nomex為例，是由間苯二胺和間苯二酰氯低溫縮聚而得。近年來，用于RO的CA膜有被性能更好的芳香聚酰胺復(fù)合膜取代的趨勢(shì)。第三十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五聚砜酰胺(PSA)的結(jié)構(gòu)與制備合成方法：由二氨基二苯砜與間苯二酰氯低溫溶液縮聚或間苯二酸高溫縮聚。PSA膜有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，特別是優(yōu)良的抗氧化性。第三十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五單位材料型式壓強(qiáng)/MPa水通量（L/m2?h）脫鹽率/%海洋二所CA板式473.388.8海洋二所CAB板式1015~1899以上海洋二所CAT中空纖維1.33.190.5海洋二所磺化PS板式4~590~95海洋二所HC復(fù)合板式585~90甘肅苦鹽水所CA管式218.8~20.893以上甘肅苦鹽復(fù)合板式590以上大連化物DP-1板式713.8~17.198.5以大連化物DP-1板式212.990以上大連化物NS-200板式798.5以北工大PSA管式541.798天津紡院DP-1中空纖維3785以上第三十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五六、反滲透膜組件反滲透膜組件的結(jié)構(gòu)有管式、平板式、中空纖維式和螺旋式四種。操作特性板式管式螺旋式中空纖維式堆積密度/（m2/m3）150212451830需要料液流速/（m3/m2?d）0.25~0.51~50.25~0.50.005料液側(cè)壓降/MPa0.3~0.60.2~0.30.3~0.60.01~0.03易堵塞程度中等難易易清洗難易好很好差差預(yù)過濾脫除組分（μm）10~25不需要10~255~10相對(duì)價(jià)格高高低低第三十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五膜組件第四十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五端板滲透通道O型密封圈支撐板透過液夾緊螺母進(jìn)料液膜外殼夾緊桿圖2-6板式膜組件示意圖滯留液第四十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五管式膜進(jìn)料截留液透過液圖2-7管式膜組件示意圖第四十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五圖2-10中空纖維膜組件（動(dòng)畫）進(jìn)料滲透液中空纖維截留液第四十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五中空纖維膜分離器（實(shí)驗(yàn)室用）第四十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五中空纖維膜分離器（工業(yè)用）第四十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五收集管進(jìn)料進(jìn)料膜滲透液濃縮液隔離墊隔離墊圖2-8螺旋式膜組件示意圖進(jìn)料流透過膜后的滲透流滲透間外殼進(jìn)料間滲透流滲透流收集管箭頭指向?yàn)闈B透流第四十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五卷式膜分離器（工業(yè)用）第四十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五七、反滲透系統(tǒng)的工藝流程膜組件與泵構(gòu)成膜分離裝置。工業(yè)上工藝流程可歸結(jié)成2種基本形式：?jiǎn)蜗蛄鞒膛c再循環(huán)流程。第五十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五膜組件調(diào)壓閥透析液加水后續(xù)工藝料罐CIP罐預(yù)過濾器換熱器第五十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五料液料液泵滲透液膜組件濃縮液?jiǎn)蜗蛄鞒痰谖迨?yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五再循環(huán)－開式回路流程料液料液泵滲透液第五十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五再循環(huán)－閉式流程循環(huán)液滲透液膜組件料液泵循環(huán)泵料液第五十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五級(jí)與段一級(jí)就是指進(jìn)料液經(jīng)過一次加壓反滲透分離；二級(jí)是指進(jìn)料液必須經(jīng)過二次加壓反滲透分離。在同一級(jí)中，排列方式相同的組件稱為一個(gè)段。第五十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五料液泵膜組件透過液濃縮液料液泵膜組件濃縮液透過液第五十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五料液第一段第二段第n段濃縮液透過液料液濃縮液第一段第二段第五十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五多級(jí)多段再循環(huán)流程循環(huán)濃縮液第n段第m段第一段透過水濃縮液料液第五十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五八、反滲透的應(yīng)用（一）果汁濃縮（二）脫除葡萄酒中的酒石防腐處理過濾反滲透濃縮液40%透過液60%酒石過飽和析出除酒石酒混合酒石穩(wěn)定的葡萄酒酒石不穩(wěn)定的酒第五十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第三節(jié)超濾分離技術(shù)一、基本原理

以壓差為推動(dòng)力作用下進(jìn)行的篩孔分離過程。通常認(rèn)為超濾截留溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量大于500。進(jìn)料液透過液膜ΔP第六十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、超濾的操作特點(diǎn)切向過濾第六十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、濃差極化與膜污染邊界層中的傳質(zhì)和濃差極化Cs2Cs1Cs3JCs3x=0料液側(cè)料液流動(dòng)方向透過側(cè)x=l第六十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五膜滲透流率決定于邊界層內(nèi)的傳質(zhì)情況（D/L）。膜污染是指料液中的某些組分在膜表面或膜孔中沉積導(dǎo)致膜滲透流率下降的現(xiàn)象。濃度極化和膜污染將使膜滲透流率下降，導(dǎo)致超濾無法進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定操作。如何解決？第六十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五控制措施：①預(yù)先過濾除去料液中的大顆粒；②增加流速，減薄邊界層厚度，提高傳質(zhì)系數(shù)；③選擇適當(dāng)?shù)牟僮鲏毫土弦吼ざ?，避免增加沉淀層的厚度與密度；④采用具有抗污染性的修飾膜；⑤定期對(duì)膜進(jìn)行清洗和反沖。第六十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五四、超濾操作單級(jí)連續(xù)操作第六十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五多級(jí)連續(xù)操作第六十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五五、超濾在食品工業(yè)中的應(yīng)用（一）乳品工業(yè)中的應(yīng)用（二）在果汁澄清中的應(yīng)用（三）在制備大豆分離蛋白中的應(yīng)用（四）在醬油釀造中的應(yīng)用第六十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五在乳品工業(yè)中的應(yīng)用反滲透、超濾技術(shù)在乳品工業(yè)中應(yīng)用的最主要方面是乳清蛋白的回收和牛乳的濃縮。（一）從乳清中回收蛋白質(zhì)

BOD即生化需氧量，是指在一定時(shí)間內(nèi)好氣微生物氧化分解有機(jī)污染物所消耗的氧量，這是水中有機(jī)污染物含量的一個(gè)綜合指標(biāo)。BOD愈高，表示水中有機(jī)物愈多。

第六十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）脫脂乳的濃縮圖9-30卡孟培爾干酪(Camembert)制造過程中超濾、反滲透的應(yīng)用第六十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第四節(jié)液膜分離技術(shù)一、液膜的分類

液態(tài)膜，顧名思義是一層很薄的液體。它能夠把兩個(gè)組成而又互溶的溶液隔開，并通過滲透現(xiàn)象起著分離一種或一類物質(zhì)的作用。這層液體可以是水溶液，也可以是有機(jī)溶液。當(dāng)被隔開的兩溶液是親水相時(shí)，液膜應(yīng)為油型，當(dāng)被隔開的溶液是親油相時(shí)，液膜應(yīng)為水型。液膜按其構(gòu)型和操作方式的不同，主要分為支持液膜和乳化液膜。

第七十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五圖2-32支持型液膜示意圖相界面料液支持液膜（載體和溶劑）反萃液圖2-31乳化型液膜示意圖膜相內(nèi)相外相油狀乳狀液形第七十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五乳化液膜的制備是首先將兩個(gè)不互溶相即內(nèi)相（回收液）和膜相（液膜溶液）充分乳化制成乳液，再將此乳液在攪拌條件下分散在第三相（即外相）中而成。通常內(nèi)相與外相互溶，而膜相既不溶于內(nèi)相也不溶于外相。在液膜分離過程中，在膜的原料一側(cè)（外相側(cè)）界面上，欲提取的目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)入膜相，而在膜的接收相一側(cè)（內(nèi)相側(cè)）同時(shí)釋放出該物質(zhì)，達(dá)到與原料中其他成分相分離的目的。因此液膜分離法是膜的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行萃取和反萃?。ɑ蛭张c解吸）的操作。第七十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。相２相１相２相２相１相１液膜組分內(nèi)水相相３Ｗ／Ｏ型乳液Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳液實(shí)驗(yàn)室制備乳化液膜的一種方法第七十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五支持液膜是由溶解了載體的液膜，在表面張力的作用下，依靠聚合物凝膠層中的化學(xué)反應(yīng)或帶電荷材料的靜電作用，浸沒在多孔支持體的微孔內(nèi)而制成的。由于液膜分布在多孔支持體上，能承受較大的壓力，且具有更高的選擇性，因此，它可以承擔(dān)合成聚合物膜所不能勝任的分離要求。支持液膜的分離性能與支持體材質(zhì)、膜厚度及微孔直徑的大小有關(guān)。一般而言，支持體孔徑越小液膜越穩(wěn)定，但孔徑過小將使空隙率下降，從而將降低透過速度。第七十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、液膜的組成①表面活化劑它是液膜的主要成分之一，主要用于控制液膜的穩(wěn)定性，常用的油膜表面活化劑是Span809單油酸山梨糖醇酐），水膜表面活化劑是Saponin（皂角苷）。1%-5%②膜溶劑膜溶劑是構(gòu)成膜的機(jī)體,為了保持液膜的穩(wěn)定性，要求溶劑具有一定的黏度.溶劑不溶于膜內(nèi)相和外相.在油膜中，國(guó)外一般采用S100N（中性油）和ISOPAPM（IsoparM）（異鏈烷烴）做溶劑。90%左右③膜增強(qiáng)劑分離操作過程中要求液膜具有一定的穩(wěn)定性，而在破乳階段又要求它容易破碎，為了使二者統(tǒng)一，通常使用添加劑。④流動(dòng)載體液膜分離中流動(dòng)載體是實(shí)現(xiàn)分離傳質(zhì)的關(guān)鍵，流動(dòng)載體主要有離子型和非離子型兩大類，而離子型載體又分為正電性載體和負(fù)電性載體。一般非離子型載體比離子型載體好，如冠醚就是一種分離型優(yōu)良的流動(dòng)載體。1%-5%第七十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、液膜分離機(jī)理

（一）無載體擴(kuò)散遷移1.單純擴(kuò)散遷移2.化學(xué)反應(yīng)滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)（Ⅰ型促進(jìn)遷移）膜中化學(xué)反應(yīng)（Ⅱ型促進(jìn)遷移）（二）有載體擴(kuò)散遷移1.同向遷移2.逆向遷移第七十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五（一）無載體擴(kuò)散遷移

1.單純擴(kuò)散遷移

僅靠待分離組分在膜中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的差異，導(dǎo)致透過膜的速度不同而實(shí)現(xiàn)的一種液膜分離過程。下圖中表示兩種不同碳?xì)浠衔锏幕旌弦海ˋ和B），由于它們?cè)谝耗ぶ械臐B透速度不同，經(jīng)過一定時(shí)間，A透過膜而B透不過從而達(dá)到分離的目的。料液液膜BA單純擴(kuò)散遷移機(jī)理第七十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.化學(xué)反應(yīng)—a滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)（Ⅰ型促進(jìn)遷移）

下圖中表示料液中被分離物A通過膜進(jìn)入滴內(nèi)，與滴內(nèi)試劑R產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成P，生成物P不能透過液膜。被分離物A在滴內(nèi)濃度幾乎為零，維持著遷移過程很大的推動(dòng)力，使連續(xù)相中A物質(zhì)不斷地遷移到滴內(nèi)，直到滴內(nèi)反應(yīng)試劑消耗完為止。液膜試劑R料液AA+R→PⅠ型促進(jìn)遷移分離機(jī)理第七十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.化學(xué)反應(yīng)—b膜中化學(xué)反應(yīng)（Ⅱ型促進(jìn)遷移）利用膜相中流動(dòng)載體選擇性輸送作用的傳質(zhì)機(jī)理稱為載體輸送(carriertransport)，又稱為Ⅱ型促進(jìn)遷移。在制乳時(shí)加入流動(dòng)載體(R1)，先在外相側(cè)選擇性地與溶質(zhì)(A)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物(AR1)，在濃差作用下，擴(kuò)散到膜的另一側(cè)，與液膜內(nèi)相中的試劑(R2)作用，并把該溶質(zhì)(A)釋放到內(nèi)相，而流動(dòng)載體又?jǐn)U散到外相側(cè)，重復(fù)上述過程。液膜Ⅱ型促進(jìn)遷移分離機(jī)理試劑（R2）R2+R1A→A+R1料液A+R1→AR1第七十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）有載體擴(kuò)散遷移

載體的液膜分離過程主要取決于載體的性質(zhì)。根據(jù)載體是離子型和非離子型，將支持液膜的滲透分離機(jī)理分為同向遷移和逆向遷移兩種。第八十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）有載體擴(kuò)散遷移

1.同向遷移

供能物質(zhì)與目標(biāo)物質(zhì)方向相同M+E料液高[X-]M+X-EMXEEMX反萃取相低[X-]M+X-ＳＬＭX-圖同向遷移機(jī)理供能物質(zhì)金屬離子供能物質(zhì)非離子型載體第八十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.逆向遷移供能物質(zhì)與目標(biāo)物質(zhì)方向相反

ＨＸH＋M+料液低[Ｈ＋]M+Ｈ＋MXＨＸMX反萃取相高[Ｈ＋]M+Ｈ＋ＳＬＭ圖逆向遷移機(jī)理供能物質(zhì)供能物質(zhì)金屬離子金屬離子離子型載體第八十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五外相外相內(nèi)相內(nèi)相液膜相液膜相111111112222222溶質(zhì)流1溶質(zhì)流2溶質(zhì)流溶質(zhì)流步驟步驟（1）（1）（2）（2）（3）（3）（4）（4）（5）（5）1結(jié)果結(jié)果低濃度極低濃度高濃度C2C1CC1-22圖（a）逆向遷移機(jī)理（1）載體C與溶質(zhì)1反應(yīng)，同時(shí)釋放出供能物質(zhì)2；（2）載體絡(luò)合物C1在膜內(nèi)擴(kuò)散；（3）溶質(zhì)2與載體絡(luò)合物反應(yīng)供入能量，釋放出溶質(zhì)1；（4）載體絡(luò)合物C2在膜內(nèi)逆向擴(kuò)散；（5）未絡(luò)合的溶質(zhì)1在膜內(nèi)溶解度很低，故不能返回去；結(jié)果溶質(zhì)2的遷移引起溶質(zhì)1逆濃度梯度的遷移圖（b）同向遷移機(jī)理（1）載體與溶質(zhì)1，2反應(yīng)，溶質(zhì)1為欲濃集離子，而溶質(zhì)2供應(yīng)能量；（2）載體絡(luò)合物在膜內(nèi)擴(kuò)散；（3）溶質(zhì)2釋放出來，并為溶質(zhì)1的釋放提供能量；（4）解絡(luò)載體在膜內(nèi)反向擴(kuò)散；結(jié)果：溶質(zhì)2順其濃度梯度遷移，導(dǎo)致溶質(zhì)1逆其濃度梯度遷移。第八十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五五、液膜分離技術(shù)的工藝流程及影響因素（一）液膜分離技術(shù)的工藝流程

1-制乳2-提取3-澄清4-破乳第八十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五液膜相外水相（原料相）萃余相濃縮相內(nèi)水相（反萃取相）液膜相圖2-38液膜分離操作流程1-制乳2-提取3-澄清4-破乳1234第八十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五1．乳狀液型液膜的制備這一步是根據(jù)液膜研制過程中所選擇到的液膜體系（即含有膜溶劑、表面活性劑、流沖載體，以及其他膜增強(qiáng)添加劑的液膜溶液）同內(nèi)相試劑溶液進(jìn)行混合，制得所需的O/W和O/W型的乳狀液。2．接觸分離這一步是使乳狀液和料液進(jìn)行混合接觸，形成W/O再O/W（即W/0/W）型或O/W再W／O（即0/W/0)型多重乳狀液，其中間所夾的油層或水層即為液膜。這時(shí)，料液中的指定溶質(zhì)穿過該液膜進(jìn)行遷移。

第八十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五

3．沉淀澄清這一步是根據(jù)富集了遷移物質(zhì)的乳狀液和料液的提余液間的比重不同而進(jìn)行自然沉降，達(dá)到分層澄清，將液膜和料液分開。

4．破乳將乳液打破，分出膜相用于循環(huán)制乳,分出內(nèi)相獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

破乳的方法有兩種類型：一種是化學(xué)破乳，如加破乳劑（如丙酮等）；另一種是物理破乳，如離心、加熱、施加電場(chǎng)、采用聚結(jié)劑等。第八十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）影響液膜分離效果的因素

1.液膜體系組成的影響

2.液膜分離工藝條件的影響第八十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.液膜體系組成的影響

液膜體系的組成應(yīng)根據(jù)處理體系的不同來選擇適宜的配方，以保證液膜具有良好的穩(wěn)定性、選擇性和滲透速度，提高分離效率。合理選擇表面活性劑、載體、膜溶劑、外相電解質(zhì)的種類和濃度，降低攪拌強(qiáng)度、乳水比和傳質(zhì)時(shí)間，有效控制溫度，盡可能地減少滲透溶脹對(duì)膜強(qiáng)度的影響，第八十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.液膜分離工藝條件的影響

①攪拌速度的影響：制乳時(shí)的攪拌速度一般控制在2000~3000r/min。攪拌速度過高，會(huì)使液膜破裂，而攪拌速度過低，導(dǎo)致料液和乳液混合不均勻②料液與乳液接觸時(shí)間的影響：由于液膜的表面積大，滲透速度快，料液與乳液在最初接觸的一端時(shí)間內(nèi)，溶質(zhì)會(huì)迅速滲透過膜而進(jìn)入內(nèi)相。若繼續(xù)延長(zhǎng)接觸時(shí)間，連續(xù)相（料液）中的溶質(zhì)濃度由于乳液滴的破裂又會(huì)回升。③料液濃度和pH的影響：料液的pH會(huì)影響滲透物的存在狀態(tài)，只有在一定pH條件下，滲透物才能與液膜中的載體形成絡(luò)合物而進(jìn)入膜相而達(dá)到分離目的④乳水比的影響：液膜乳化體積與料液體積之比稱為乳水比。乳水比越大，滲透過程的接觸面就越大，分離效果就越好。⑤操作溫度的影響：提高溫度雖可加快傳質(zhì)速率，但卻降低了液膜的穩(wěn)定性，反而不利于分離提取。第九十頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五六、液膜分離的優(yōu)點(diǎn)（１）分離過程中沒有相變化，他不需要使液體沸騰，也不需要使氣體液化．因而是一種低能耗，低成本的分離技術(shù)（２）分離過程一般在常溫下進(jìn)行，因而對(duì)那些需避免高溫分離，分級(jí)，濃縮與富集的物質(zhì)，如果汁，藥品等，顯示出其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)．（３）分離技術(shù)應(yīng)用范圍廣，對(duì)無機(jī)物、有機(jī)物及生物制品等均可適用；（４）分離裝置簡(jiǎn)單，操作容易，制造方便第九十一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五七、液膜分離技術(shù)的應(yīng)用（１）水處理：海水，苦咸水的淡化；純水，超純水的制備；工業(yè)廢水的處理；（２）元素的分離，富集；（３）金屬，物質(zhì)的分離，回收；（４）氣體分離；（５）其他方面，如分離檸檬酸，乳酸。第九十二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五第五節(jié)電滲析分離技術(shù)一、電滲析技術(shù)的發(fā)展史1903年，Morse和Pierce1940年Meyer和Strauss：多隔室電滲析裝置1950年Juda首次試制成功了具有高選擇性的離子交換膜1952年美國(guó)Ionics公司制成首臺(tái)電滲析裝置第九十三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五二、電滲析基礎(chǔ)理論電滲析：在直流電場(chǎng)作用下，電解質(zhì)溶液中得離子選擇性地通過離子交換膜，從而得到分離得過程。離子交換膜：電滲析所使用的膜只允許一種電荷離子通過而降另一種帶相反電荷的離子截留。陽(yáng)膜：顯示強(qiáng)烈得負(fù)電場(chǎng)，溶液中的陰離子被排斥，陽(yáng)離子被膜吸引，并在外電場(chǎng)作用下向負(fù)極方向傳遞交換而透過陽(yáng)膜。陰膜：相反。第九十四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五432陰膜陽(yáng)膜陰膜陽(yáng)膜直流電源Na+Na+Cl-Cl-Na+Na++++++++---------+++Na+Na+Cl-Cl-Cl-Cl-陽(yáng)極濃縮室淡化室濃縮室陰極152-43電滲析過程示意圖（一）電滲析過程得原理第九十五頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五傳遞過程反離子的遷移同名離子的遷移電解質(zhì)的濃差擴(kuò)散水的滲透水的電滲透壓差滲漏第九十六頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五陽(yáng)膜陰膜Na+(H2O)

Cl-(H2O)Na+Cl-Cl-Na+H2ONaCl

+H2O濃縮室濃縮室①②③④⑤①脫鹽室圖2-44電滲析的各種傳遞過程①.水的電滲透②.同名離子遷移③.電解質(zhì)滲析④.水的滲透⑤.壓差滲漏第九十七頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五（二）離子交換膜的選擇透過機(jī)理1.雙電層理論2.Donnan膜平衡理論第九十八頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五---------δd圖2-45陽(yáng)離子交換膜擴(kuò)散雙電層d.陽(yáng)膜表面緊密部分δ.分散部分第九十九頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五Donnan膜平衡理論

當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，某離子在膜內(nèi)的化學(xué)位與它在溶液中的化學(xué)勢(shì)相等。由于活性基團(tuán)的解離，使膜內(nèi)活性基團(tuán)帶電，吸引了溶液中的反離子，這些離子在膜內(nèi)的濃度大于它在溶液中的濃度。而同名離子在膜內(nèi)的濃度則小于它在溶液中的濃度，這就產(chǎn)生了選擇性。第一百頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五三、電滲析過程中的濃差極化和極限電流密度1．電滲析過程中的濃差極化是電流密度超過在界面上進(jìn)行穩(wěn)定傳質(zhì)的電流密度時(shí)，離子在膜中的遷移速度比在溶液中快，使界面的離子濃度遠(yuǎn)低于主體溶液濃度，于是在界面上發(fā)生水分子解離，其產(chǎn)生的H+和OH-代替反離子來傳遞電流。產(chǎn)生的條件是遷移離子在膜表面上的濃度接近耗竭。第一百零一頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五濃差極化對(duì)電滲析不利（1）OH-離子將通過陰膜進(jìn)入濃縮室，另一側(cè)H+離子也將通過陽(yáng)膜進(jìn)入濃縮室，結(jié)果濃縮室被沖淡，分離效率降低。（2）若陰膜先極化，在脫鹽室陽(yáng)膜處將有OH-離子積累，使膜表面呈堿性。當(dāng)溶液中存在Ca2+、Mg2+等離子時(shí)將形成沉淀。（3）若陽(yáng)膜先極化，在脫鹽室陰膜處將有SO42-、HCO3-等陰離子積累，結(jié)果在陰膜表面形成MgCO3、CaCO3、CaSO4等沉淀。（4）極化時(shí)，膜電阻、溶液電阻將大大增加，使操作電壓增加或電流下降，從而降低了分離效率。（5）溶液pH將發(fā)生很大變化，使膜受到腐蝕而縮短使用壽命。第一百零二頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五避免極化現(xiàn)象發(fā)生的措施（1）嚴(yán)格控制操作電流，使電滲析在低于極限電流密度條件下運(yùn)行，一般取操作電流密度為極限電流密度的80%左右。（2）采用湍流效果好的格網(wǎng)及提高滲析溫度等措施來強(qiáng)化電滲析隔室中的傳質(zhì)過程。（3）對(duì)膜定期進(jìn)行酸洗，加入防垢劑，對(duì)料液進(jìn)行預(yù)處理等來消除極化沉淀。第一百零三頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五2．極限電流密度膜界面上電解質(zhì)濃度為0時(shí)的電流密度稱為極限電流密度。提高極限電流密度的方法：（1）提高淡化室內(nèi)的主體溶液濃度。（2）擴(kuò)散系數(shù)。提高操作溫度。（3）減少邊界層厚度。增加湍流程度。第一百零四頁(yè)，共一百一十八頁(yè)，編輯于2023年，星期五四、離子交換膜的種類及性能指標(biāo)性能均相膜非均相膜各部分性質(zhì)孔隙率厚度膜電阻耐溫性機(jī)械強(qiáng)度制成難易程度制作成本相同（都是由樹脂組成）小0.15~0.30mm小好（可達(dá)50~65℃）?。ǜ倪M(jìn)后大為提高）較復(fù)雜低不同（除樹