第八章 醇酚醚

第八章醇酚醚第一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五內(nèi)容提要§8-3醚一、分類和命名二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)四、環(huán)醚和冠醚第二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五第八章醇、酚、醚醇（Alcohol)—OHRCH2OH酚（Phenol)—OH醚（Ether）

—O—R1—O—R2Ar1—O—Ar2

第三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五§8-1

醇

一、分類和命名(p175)

1.分類

同鹵代烴

(1)按烴基種類

(2)按羥基個數(shù)

(3)按羥基所連碳原子種類伯1°仲2°叔3°第四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五2.命名(1)普通命名法同鹵代烴叔丁醇芐醇烯丙基醇(2)系統(tǒng)命名法①飽和一元醇2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇第五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五②飽和脂環(huán)醇3-甲基環(huán)己醇③不飽和醇5-甲基-4-己烯-2-醇2-環(huán)己烯醇④芳香醇苯甲醇第六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五⑤多元醇3-丙基-1,2,4-戊三醇

2-羥甲基-1,3-丙二醇(1R,2Z)-1-苯基-2-丁烯-1-醇第七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

⑥多官能團(tuán)化合物

多官能團(tuán)化合物命名時應(yīng)選擇優(yōu)先官能團(tuán)為主。主要官能團(tuán)的優(yōu)先次序為：—COOH，—SO3H，—CN，—CHO，—OH（醇），—OH（酚），—NH2，例：2-羥基苯甲醇（不叫羥甲基苯酚）第八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

二、物理性質(zhì)(p180)

醇分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與水分子形成氫鍵。

1.沸點

(1)醇的b.p.相應(yīng)的烴和鹵代烴，尤其是低級醇

M↑→b.p.↑，但隨著碳鏈的增長，醇與相對分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點差距逐漸縮小。第九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五例如：化合物Mb.p.(℃)乙醇4678.4丙烷44-42.1十二醇186.38

255~259十三烷184.41

235.43

(2)同系列

直鏈b.p.支鏈例如：正丁醇（118℃）和異丁醇（108.1℃）;

直鏈：羥基在鏈端b.p.羥基不在鏈端例如：正丁醇（118℃）和仲丁醇（99.5℃）。第十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

(3)—OH數(shù)目↑→b.p.↑例如：丙醇（97.4℃）和丙三醇（290℃）

2.在水中的溶解度

—OH數(shù)目↑，碳原子數(shù)目↓→S↑

3.與無機鹽生成結(jié)晶配合物

低級醇能與CaCl2、MgCl2、CuSO4等無機鹽生成結(jié)晶配合物，稱為結(jié)晶醇。例如：CaCl2·4C2H5OH

第十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

三、化學(xué)性質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p177)

醇分子相當(dāng)于H2O分子中的一個—H被—R取代，其中氧原子為不等性sp3雜化。由不等性sp3雜化氧原子形成的水分子第十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五飽和醇中，氧的兩個sp3雜化軌道分別與碳原子的sp3及氫的s軌道重疊形成兩個σ鍵，剩下的兩個sp3軌道被兩對未共用電子對占據(jù)。醇中氫-氧鍵與碳-氧鍵均為極性鍵。與鹵代烴類似，醇中與官能團(tuán)相連的烴基有各種不同的結(jié)構(gòu)，形成伯、仲、叔醇及烯丙醇、芐醇等不同類型及不同活性的醇，羥基與碳碳雙鍵直接相連的烯醇，一般不穩(wěn)定，易發(fā)生互變異構(gòu)生成醛或酮。醇的結(jié)構(gòu)特點第十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五醇的主要特性醇主要在四個部位發(fā)生反應(yīng)：氧-氫鍵斷裂，氫原子被取代的反應(yīng)；碳-氧鍵斷裂，羥基被取代的反應(yīng)；α-位C-H鍵斷裂的氧化反應(yīng)以及β位C-H鍵斷裂的消除反應(yīng)。氧-氫鍵斷裂的反應(yīng)，如與金屬鈉的反應(yīng)，其反應(yīng)活性次序為：伯醇>仲醇>叔醇。這是因為烷基的+I效應(yīng)增加氧原子上的電子云密度，而且烷基體積越大，相應(yīng)的RO-溶劑化程度越弱，從而使得酸性減弱。醇可發(fā)生兩種形式的脫水反應(yīng)，分子內(nèi)脫水生成烯烴，分子間脫水生成醚。第十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五一般情況下，高溫有利于分子內(nèi)脫水形成烯烴，較低溫度有利于分子間脫水形成醚。仲醇、叔醇分子內(nèi)脫水形成烯烴的取向，遵守查依采夫規(guī)律，主要生成碳碳雙鍵上連有烴基數(shù)目最多的烯烴。

醇脫水生成烯烴的反應(yīng)活性為叔醇>仲醇>伯醇。醇羥基可以與無機酸或有機酸反應(yīng)脫水生成無機或有機酸酯。醇的反應(yīng)活性為伯醇>仲醇>叔醇。

第十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五醇與氫鹵酸反應(yīng)合成鹵代烴，其反應(yīng)速度與氫鹵酸的性質(zhì)和醇的結(jié)構(gòu)有關(guān)。對于氫鹵酸，其活性次序為：HI>HBr>HCl，對于不同類型的醇，其活性次序為：烯丙醇>叔醇>仲醇>伯醇。實驗室常用Lucas試劑（無水氯化鋅的濃鹽酸溶液）鑒別六個碳以下的伯、仲、叔醇，因為低分子量的醇與酸生成钅羊鹽，溶于Lucas試劑，而生成的鹵代烴不溶，可根據(jù)出現(xiàn)渾濁的快慢進(jìn)行區(qū)別。ZnCl2的作用是增加介質(zhì)的酸性：2HCl+ZnCl2→2H++ZnCl2-4，因為鹽酸反應(yīng)活性較小。除與氫鹵酸反應(yīng)外，醇還能同SOCl2、PX3等鹵化劑反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵代烴。第十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五醇分子中，α-碳上的氫受羥基影響顯示出較高的活潑性，易發(fā)生氧化反應(yīng)，其規(guī)律為：伯醇氧化生成醛，進(jìn)一步氧化生成酸；仲醇氧化生成酮，叔醇在一般情況下不被直接氧化。利用該方法由伯醇制備醛時，由于醛分子間不形成氫鍵，沸點比相應(yīng)醇低，常采用邊反應(yīng)邊把醛（一般沸點小于100℃）蒸餾出來的方法，以避免進(jìn)一步被氧化為酸。第十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五O—H鍵異裂：弱酸性，與活潑金屬的反應(yīng)；1°和2°醇與酸的成酯反應(yīng)；分子間脫水弱堿性C—O鍵異裂：—OH被其它親核試劑取代C—O鍵和-C—H同時斷裂：分子內(nèi)脫水-氫原子的氧化第十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

2.酸堿性(p182)

(1)酸性弱酸的電離平衡：反應(yīng)猛烈反應(yīng)劇烈反應(yīng)緩和第十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五任何能使負(fù)離子穩(wěn)定的因素，都有利于弱酸的電離，達(dá)平衡時[H3O+]↑→酸性↑，其影響因素包括電子效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)。RO-的穩(wěn)定性↑烷基上所連的基團(tuán)-I效應(yīng)↑數(shù)目↑與—OH間的距離↓—OH周圍空間位阻↓溶劑化效應(yīng)↑RO-負(fù)電荷分散程度↑酸性↑醇的電離↑第二十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

ROH在水中電離生成的RO-和H3O+分別與水發(fā)生溶劑化作用示意圖：RO-H3O+++++++++++++++--------------醇的酸性次序：H2O＞CH3OH

＞1°＞

2°＞3°ROH第二十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五ROH與Na反應(yīng)生成的RONa極易水解：強堿

強酸

弱酸

弱堿

(2)堿性钅羊鹽第二十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

3.—OH被鹵代(p183)

(1)+HX反應(yīng)的難易主要取決于HX的性質(zhì)和ROH結(jié)構(gòu)

①R—相同HX反應(yīng)活性：HI>HBr>HClv

↑第二十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

②HX相同濃室溫（1min出現(xiàn)混濁）（5min出現(xiàn)混濁）（室溫不反應(yīng)）盧卡氏試劑第二十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五醇的鹵代反應(yīng)是在酸催化下的親核取代反應(yīng)，H+與—OH形成—OH2+，促使C—O鍵的斷裂。一般情況下，烯丙基型、3°和2°ROH易按SN1機理反應(yīng)，1°ROH按SN2機理反應(yīng)。而各種類型的醇與盧卡氏試劑的反應(yīng)均按SN1機理進(jìn)行，所以反應(yīng)活性次序為：烯丙基型＞3°＞2°＞1°＞CH3OH

第二十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

③不同類型醇的鑒定

盧卡氏試劑可用于鑒定≤C6不同類型的醇。

④分子重排

醇按SN1機理進(jìn)行鹵代反應(yīng)時形成的碳正離子中間體會發(fā)生重排，使烴基結(jié)構(gòu)改變：主要產(chǎn)物4第二十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五重排∶第二十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五(2)+PX3，PX5，SOCl2（亞硫酰氯）一般情況下，醇與PX3、PX5、SOCl2的鹵代反應(yīng)，不生成C+，所以不會發(fā)生分子重排，常用來制備RX。特別是與SOCl2的反應(yīng)，生成SO2、HCl氣體，使產(chǎn)物易分離提純。第二十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

4.脫水反應(yīng)(p186)(1)分子內(nèi)脫水消除反應(yīng)濃H2SO4催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng)為E1機理，與—OH被—X（HX）取代的反應(yīng)類似，H+與—OH形成—OH2+，促使C—O鍵的斷裂，生成正碳離子中間體，再脫去-H，生成烯烴。濃

170℃第二十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

①與鹵代烷消除反應(yīng)類似，醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)的活性次序為：

3°＞2°＞1°ROH

85—90℃

②如果分子中存在2~3種可消除的不同β-氫原子，其脫去方式符合Sayrzeff規(guī)則。

第三十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五100℃主要次要100℃主要次要第三十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五③醇的消除反應(yīng)會發(fā)生分子重排64%33%第三十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

(2)分子間脫水取代反應(yīng)濃H2SO4

從(1)和(2)可知，醇的脫水反應(yīng)包括：分子間（取代反應(yīng)）和分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）兩種方式，這是兩種相互競爭的反應(yīng)。叔醇和仲醇主要發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，而對伯醇來說：第三十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五伯醇的分子間脫水只能用來制備單醚，但由于存在競爭反應(yīng)，產(chǎn)率較低，所以一般用Williamson合成法（RX與RONa的反應(yīng)）制備醚。伯醇分子間脫水成醚(較低溫度加熱，醇過量)分子內(nèi)脫水成烯烴(較高溫度加熱，酸過量)SN2E1第三十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

5.酯化反應(yīng)(p182)

醇與無機含氧酸反應(yīng)，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等無機酸酯。硫酸氫甲酯硫酸二甲酯第三十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五硝酸酯單烷基磷酸酯第三十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

6.氧化和脫氫反應(yīng)(p185)

Cr+6（橙黃色）→Cr+3（藍(lán)綠色），可用于鑒定1°、

2°、

3°ROH。第三十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五若用CrO3·2C5H5N，因氧化性較弱，伯醇被氧化成醛，且C=C不被氧化。例如：工業(yè)生產(chǎn)中常用活性銅(或銀、鎳等）催化劑（脫氫劑）實現(xiàn)上述氧化反應(yīng)。

第三十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五自然界的醇類化合物來自雄蛉蟲（Anthonomiusgrandis）的性信息素：Grandisol黃瓜的香味成分：黃瓜醇第三十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五來自蠶的性信息素(10E,12Z)-十六碳二烯-1-醇(蠶娥醇)來自白蟻的標(biāo)跡信息素（氣味引誘物）3Z,6Z,8E-十二碳三烯-1-醇第四十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五§8-2

酚

一、分類和命名(p190)

按芳基的種類分類按—OH數(shù)目分類2.命名(1)一元酚3-甲基苯酚

2-萘酚5-硝基-1-萘酚1.分類第四十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

1,3,5-苯三酚2-羥基苯甲醇(水楊醇)

(3)多官能團(tuán)化合物(2)多元酚第四十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

二、物理性質(zhì)(p193)

酚分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與水分子形成氫鍵。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相應(yīng)的芳烴，且隨酚羥基數(shù)目的增多而增大。鄰硝基苯酚的m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分異構(gòu)體對硝基苯酚，這是因為鄰硝基苯酚形成分子內(nèi)氫鍵，而對硝基苯酚則形成分子間氫鍵，所以前者分子間作用力小于后者。第四十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

三、化學(xué)性質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p191)

酸性芳環(huán)和芳環(huán)上取代基對酚羥基的影響穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)的顯色反應(yīng)芳環(huán)親電取代反應(yīng)酚羥基對芳環(huán)的影響氧化反應(yīng)第四十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

①氧原子上電子密度向苯環(huán)偏移→氧吸引O—H成鍵電子的能力↑→O—H鍵極性↑→給出質(zhì)子的能力↑

②

pπ共軛的+C效應(yīng)→C—O鍵極性↓→—OH被取代能力↓，苯環(huán)親電取代反應(yīng)活性↑

③

pπ共軛→酚這種特殊的烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性↑第四十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

2.酸性(p194)

①

H2CO3

＞＞H2O＞ROHKa4.3×10–71.3×10

–101.0×10–141.0×10–18強堿強酸弱酸

弱堿第四十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五②苯環(huán)上取代基對酚酸性的影響可用于分離提純：水層有機層CO2/H2O第四十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五—O-與苯環(huán)的pπ共軛效應(yīng),使負(fù)離子穩(wěn)定性↑→酸性↑苯環(huán)上有吸電子基時,負(fù)離子穩(wěn)定性↑→酚的酸性↑吸電子基吸電子能力↑,其數(shù)目↑→酚的酸性↑pKa4.097.159.389.8610.26第四十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

3.與FeCl3的顯色反應(yīng)(p196)

凡存在烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物，包括酚在內(nèi)，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外?？捎糜阼b定此類化合物。藍(lán)紫色第四十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

4.芳環(huán)上的取代反應(yīng)(p196)

(1)鹵代第五十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五分離濃苦味酸，黃↓(2)硝化稀HNO3水蒸氣蒸餾第五十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

(3)磺化濃25℃100℃第五十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

5.氧化反應(yīng)(p197)空氣鄰苯醌，粉紅色對苯醌，黃色第五十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五生物體內(nèi)的化學(xué)防衛(wèi)系統(tǒng)甲蟲利用有刺極性氣味的苯醌作為防御武器。甲蟲的腺體內(nèi)存在對苯二酚、2-甲基對苯二酚和H2O2/H2O，前庭室里則含有過氧化氫酶和過氧化物酶的混合物。遭遇敵人襲擊時，腺體中的酚和H2O2/H2O注入前庭室，發(fā)生猛烈的化學(xué)反應(yīng)，生成的對苯醌和氧氣從下腹部噴出，形成有刺激性的煙霧。自然界中的化學(xué)武器：炮手甲蟲第五十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五“炮手“甲蟲第五十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五來自葡萄的化學(xué)防癌劑：白藜蘆醇來自綠茶的化學(xué)防癌劑：表棓兒茶素-3-棓酸酯自然界的酚類化合物第五十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五§8-3醚

一、分類和命名(p200)

1.分類

單醚R=R混醚R≠R(1)按R—O—R

醚鍵兩側(cè)所連基團(tuán)是否相同分類(2)按烴基分類脂肪醚R—O—R環(huán)醚芳香醚R—O—ArAr—O—Ar第五十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

2.命名

(1)普通命名法結(jié)構(gòu)簡單的醚

C2H5—O—C2H5

二乙醚（乙醚）

CH3—O—CH(CH3)2

甲基異丙基醚C6H5—O—CH3

苯甲醚第五十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

3-甲基-5-甲氧基庚烷(S)-1-甲氧基-1-氯乙烷[或(S)-甲基-1-氯乙基醚]1-(4-甲氧基苯基)丙烯

(2)系統(tǒng)命名法結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚第五十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

(3)環(huán)醚(p205)

環(huán)氧化合物：3-氯環(huán)氧丙烷俗名：特定名稱：

12-冠醚-4（O個數(shù)≥4的大環(huán)多醚）四氫呋喃第六十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

二、物理性質(zhì)(p203)

≠0，分子有極性，但分子間不能締合，所以沸點與相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)臒N接近。與水分子間能形成氫鍵，在水中的溶解度與互為官能團(tuán)異構(gòu)的醇接近。例如：b.p.(℃)CH3(CH2)5OH157CH3O(CH2)4CH3

100

CH3(CH2)5CH3

98S(g/100gH2O)CH3(CH2)3OH7.9CH3CH2OCH2CH37.5第六十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

三、化學(xué)性質(zhì)

1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p201)

脂肪族醚分子相當(dāng)于H2O分子中的2個—H被—R取代，O：不等性sp3雜化；芳香族醚O：sp2雜化?！?.1360.141第六十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五堿性親核取代反應(yīng)脂肪族和芳香族醚的區(qū)別-氫原子的自動氧化第六十三頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五除環(huán)氧化合物外，醚是一類不活潑的化合物，一般情況下對堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定（僅次于烷烴）。因而可用金屬鈉干燥含少量水的醚，在化學(xué)反應(yīng)中可用醚作為溶劑（強酸除外）。但由于C—O—C極性鍵以及氧原子上孤電子對的存在，在一定條件下可發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。第六十四頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五冰H2O此反應(yīng)可用于醚和烷烴、鹵代烷的鑒定、分離。

2.钅羊鹽的生成(p203)第六十五頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

3.醚鍵的斷裂(p204)適量適量第六十六頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

反應(yīng)機理氧與二個1oC相連，發(fā)生SN2，氧與2oC、3oC相連，發(fā)生SN1。第六十七頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五(1)混合醚與氫鹵酸作用時，一般是較小的烷基生成鹵代烷，當(dāng)氧原子上連有三級烷基時，則主要生成三級鹵代烷。(2)含芳基的混合醚與HX反應(yīng)，總是生成脂肪鹵烴。(3)乙烯基醚在稀酸作用產(chǎn)生醛、酮。(4)氫鹵酸反應(yīng)活性：HI>HBr>HCl。說明第六十八頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五過氧化乙醚

4.過氧化物的生成(p205)

-碳上有H的醚，若長期與空氣接觸或經(jīng)光照，可生成不易揮發(fā)的過氧化物。第六十九頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五過氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸餾含有該化合物的乙醚時，過氧化物殘留在容器中，繼續(xù)加熱會引起爆炸。因而在蒸餾存放時間過長的乙醚前，應(yīng)檢驗并除去過氧化乙醚。檢驗方法：(1)+FeSO4/KSCN血紅色

(2)+KI/H+，淀粉淀粉藍(lán)色除去：+FeSO4/H2O第七十頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

四、環(huán)醚和冠醚

1.環(huán)氧化合物(p205)(1)環(huán)氧乙烷制備250℃，高壓無水乙醚(2)環(huán)氧乙烷的性質(zhì)第七十一頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五第七十二頁，共八十二頁，編輯于2023年，星期五

開環(huán)反應(yīng)機理：SN2反應(yīng)機理(1)酸催化：酸先質(zhì)