第十四章統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)

第十四章統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)第一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五經(jīng)典統(tǒng)計方法M-B統(tǒng)計量子統(tǒng)計F-D統(tǒng)計B-E統(tǒng)計第二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五14-1基本概念(一)概率福利彩票（35選7）一等獎 選對7個二等獎 選對6個問：選中一、二等獎的概率？（希望有多大？）第三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五35選7的可能性35343332313029/(7654321)=6724520一等獎 選對次數(shù)1概率=1.4910-7二等獎 選對次數(shù)7(35-6-1)=196概率=1.4910–7196=2.910–5第四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五

四個分子(可分辨)在兩個等容器中的分布情況

(二)微觀態(tài)和宏觀態(tài)第五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五第六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五每一個具體分布微觀態(tài)每一種分布（宏觀可區(qū)分）宏觀態(tài)每一種宏觀態(tài)內(nèi)微觀態(tài)數(shù)目 熱力學概率W（>1）宏觀態(tài)概率Pi微觀態(tài)概率P微

Pi=P微Wi=上例=24=16；W=1，4，6，4，1某個宏觀態(tài)含微觀態(tài)數(shù)目總的微觀態(tài)數(shù)目（）第七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五

N分子在兩個等容器中的分布情況 Wi=C=

=2N(三)熱力學概率和熵niN-nini

Nn!(N-n)!N!第八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五N=10最可幾分布W(5,5)——熱力學概率最大

體系不平衡平衡熱力學概率小大系統(tǒng)熵小大熱力學概率W熵S存在關(guān)系第九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五N很大時，W(均勻分布)與十分接近W*=——————=——————

Stirling公式，N!=NNe-N (N很大）W*=—————————=2N=lnW與ln更接近(N/2)!(N/2)!N!N![(N/2)!]2NNe-N[(N/2)N/2e-N/2]2第十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五熱力學概率與熵的關(guān)系S=f()兩個獨立體系S1=f(1) S2=f(2)體系合并 S=S1+S2=f(1)+f(2)

=12

f()=f(12)=f(1)+f(2) Sln

S=kBln kBBoltzmann常數(shù)

S(UVN)(UVN)第十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五獨立沒有能量交換等同同一種氣體可辨晶體（位置不同）不可辨氣體（自由運動）理想晶體處于獨立等同可辨粒子理想氣體處于獨立等同不可辨粒子

(四)獨立等同可辨和不可辨粒子第十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五總能量為3h的三個諧振子的分布方式P1=1/10,P2=3/10,

P3=6/10第十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五總能量為5h的五個諧振子的分布方式第十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五粒子數(shù)N，內(nèi)能U，如何計算W？？Wi=———————=——————=———————ni!N!n1!n2!···ni!N!(N+U-1)!(N-1)!U

!第十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五微觀粒子狀態(tài)（量子態(tài)）量子數(shù)量子數(shù)不同能量相同（可能）能級幾個量子態(tài)屬于相同能級的量子態(tài)數(shù)目叫簡并度

(五)量子態(tài)和簡并度第十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五本小節(jié)課后習題

14-1，2，3，5第十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五14-2麥克斯韋-玻爾茲曼統(tǒng)計(一)M-B統(tǒng)計法粒子數(shù)N，體積V，總能量U的孤立體系能級能量簡并度分布x分布y11g1n1n1’…22g2n2n2’…...……………iiginini’…第十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五條件：1）粒子可辨、獨立、等同（玻爾茲曼粒子）

2）每一個量子態(tài)上粒子數(shù)不受限制不考慮簡并度 Wi=——————考慮簡并度 Wi=N!——————ni!N!ni!gi

ni第十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五改變ni(i=1,2,3…k)，求W最大

lnW=0 (lnW/n1)n1+…+(lnW/ni)ni+…=0 (1)

同時滿足 ni=N ni=0 (2) nii=U i

ni=0 (3) 引入和 (1)–(2)–(3)

(lnW/n1--1)n1+(lnW/n2

--2)n2+…=0 (lnW/ni--i)ni+…=0

(二)M-B統(tǒng)計規(guī)律第二十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五

ni(i=1,2,3…k)中k-2個獨立假定n1、n2不獨立，調(diào)節(jié)、使?jié)M足

lnW/n1--1=0 lnW/n2

--2=0n3…nk獨立，系數(shù)為零

lnW/ni--i=0 W=N!(gi

ni/ni!)

lnW/ni=[lnN!+(nilngi–lnni!)]/ni =[N

ln

N-N+(niln

gi–ni

ln

ni+ni)]/ni =ln

gi-ln

ni

滿足ln

gi-ln

ni*

--i=0(i=1,2,3…k)，Wi最大

第二十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五

ni*

=giexp(--i)利用ni=N計算 N=exp(-)giexp(-i

) =ln[(1/N)giexp(-i

)]

ni*

=——————q=gi

e-

i

，稱為配分函數(shù)

ni*

=(N/q)gi

e-

igi

e-

iNgi

e-

i第二十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五利用S=kBlnW*計算

W=N!(gi

ni/ni!)

S=kB[lnN!+ln(gi

ni/ni!)] =kB[N

ln

N–N+(ni*ln

gi-ni*ln

ni*

+ni*

)] =kB[N

ln

N+(ln

gi-ln

ni*

)

ni*]=kB[N

ln

N+ni*

(

+

i)

]=kB[N

ln

N+N

+

U

)

]

=kB[N

ln

N+N

ln

gi

e-

i-N

ln

N+

U

)

]

=kB[N

ln

gi

e-

i

+

U

)

]將上式對U求導(1/kB)

(S/U)V,N=(N

ln

gi

e-

i)/(/U)

+

+

U(/U)代入代入第二十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(1/kB)

(S/U)V,N=N

————————+

+

U——

=ni*(-

i

)

——+

+

U——=熱力學dU=TdS–pdV (S/U)V,N=(1/T)=kB

=(1/kBT)

gi

e-

i

gi

e-

i(-

i

)UUUU第二十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五ni*=——gi

e(-

i/kBT) q=gi

e

(-

i/kBT)

——=——e-(

i-

j)若g

i=g

j，

i>

j，則ni*

<nj*

Pi=——=————————=——e(-

i/kBT)

T,n

i+1/n

i1(g

i+1=g

I)T0,n

i+1/n

i0Bolzmann分布qNg

jg

inj*ni*Nni*qgi

e(-

i/kBT)n

in

i+1g

ig

i+1第二十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五

用最可幾分布代替總微觀數(shù)，合適？

假定=W=(N+1)W* ln=lnW*+ln(N+1) ln2N=lnW*+lnN ln2N(10

23)>>lnN(54.8) 1摩爾粒子第二十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五本小節(jié)課后習題

14-6，8，9第二十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五14-3配分函數(shù)及其與熱力學函數(shù)關(guān)系(一)配分函數(shù)的物理意義粒子在各個能級的分布情況

ni/nj=(g

i/g

j)

e-

(i-

j)kBT配分函數(shù)數(shù)值大小表示離子分散程度的大小

如果q=1，說明一種分散狀況配分函數(shù)數(shù)值與零能級定義有關(guān)

q=gi

e-

i/kBT=e-

o/kBT(g0+g1

e-

i/kBT+…) q=e-

o/kBTqo第二十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五例：N個一維諧振子的分布 ——=——————

i=v

ih假定h=kT（E）

0 1 2 3 … 10 1.000 0.3679 0.13530.0498 0.0000ni/N 0.63220.2326 0.0855 0.0315 0.0000

較集中在幾個低能級

E>kT，更集中

E<kT，更分散（提高溫度）Nni

-

e-v

ih/kT-

e-v

ih/kT第二十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(二)獨立等同可辨離子體系的熱力學函數(shù)內(nèi)能U=ni

i=(N/q)g

i

ie-

i/

kBT(——)N,V=——g

i

ie-

i/

kBTU=—kT2(——)N,V=NkT2(——)N,VU=RT2(——)N,V=kT2(——)N,VQ摩爾配分函數(shù)，q粒子配分函數(shù)（Q=qN）TqkT21TqqNTlnqTlnqTlnQ第三十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五熱容CV(——)N,V=—[kT2(——)N,V] =2kT(——)N,V+kT2(——)N,V

=2RT(——)N,V+RT2(——)N,V

TUT22lnqTlnqTlnQTTlnQT22lnQ第三十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五熵SdS=(Cv/T)dT =[kT(——)N,V+2k(——)N,V]dT =kT(——)N,V-k(——)N,VdT+2klnQ =kT(——)N,V+klnQ-klnQ

0=S–S

0S=U/T+klnQTlnQTlnQT22lnQTlnQTlnQ分步積分第三十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五功函數(shù)AA=U–TS=-kTlnQ壓力pdA=d

U–T

d

S–S

d

T=T

d

S–p

d

V–T

d

S–S

d

T=–S

d

T–p

d

V

p=-(——)N,T

=kT(——)N,T

VFVlnQ第三十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五吉布斯函數(shù)GG=A+pV=-kT

ln

Q+kTV(——)N,T焓HH=U+pV=kT2(——)N,V+kTV(——)N,TVlnQVlnQVlnQHpVpVTSTSAUG第三十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(三)獨立等同不可辨離子體系的熱力學函數(shù)

區(qū)別可辨 W=N!————不可辨 W=————（條件gi>>ni）滿足ni=—gi

e(-

i/kBT)

粒子配分函數(shù)q（與可辨相同）摩爾配分函數(shù)Q=q

N

/

N!（可辨Q=q

N）qNni!gi

nini!gi

ni第三十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五不可辨：

內(nèi)能U=kT2(——)N,Vln

Q=ln(——)

=ln

qN–N

ln

N+N=N

ln

(qe/N)內(nèi)能不變

RT2(——)N,V其他不變

熱容Cv、壓力p、焓HN!qNTlnqTlnQ第三十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五熵SS=U/T+k

ln

Q=U/T+R

ln

(qe/N)功函數(shù)AA=-kT

ln

Q=-RTln

(qe/N)吉布斯函數(shù)GG=-RTln

(q/N)

第三十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五本小節(jié)課后習題

14-10，12，13第三十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五14-4熱力學三大定理的統(tǒng)計解釋(一)熱力學第一定理的統(tǒng)計解釋

第一定理 d

U=

Q-

W統(tǒng)計熱力學 U=n

i

i

d

U=

i

dn

i

+n

id

i

證明 n

i=(N/q)gi

e-i

/

kT q=(N/n

i)gi

e-i

/

kT

(——)T,N=—gi

e-i

/

kT[———]T,N=q—(——)T,N

分別對應

V

qniN

V(-

i/kT)kT-1

V

i第三十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五 (——)T,N=-—(——)T,N=-kT(——)T,N=-pi

n

id

i=-n

ip

idV=-p

dV=-

W

i

dn

i=

Q

V

qqkT

V

i

V

lnq第四十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五第四十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(二)熱力學第二定理的統(tǒng)計解釋d

S=

Q/T=(1/T)

i

dn

i

S=k

ln

W*=k

ln

(—————)=k(Nln

N-n

iln

n

i) =k(n

iln

N-n

iln

n

i) =-kn

iln

(n

i/N)

=-kNp

iln

p

i

d

S=-kNd

(p

iln

p

i)S變化 粒子分布概率 微觀數(shù)n

1

!n

2

!…n

i

!N!第四十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(三)熱力學第三定理的統(tǒng)計解釋

T0，不可辨可辨，粒子都處于基態(tài) So=k

ln

Qo=R

ln

qo=R

ln

go

非簡并，go=1,So=0(0K時純晶體物質(zhì)的熵具有一共同值)少數(shù)情況量熱熵<統(tǒng)計熵（殘余熵）由于物質(zhì)不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶體中的不同取向等原因造成如CO,存在COCOCO…和COOCCOOC…

So=k

ln

2L=5.77J/Kmol第四十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五如NO,存在N—O O—N ||和||

O—NN—OSo=0.5k

ln

2L=2.89J/KmolCH3D, H和D電子結(jié)構(gòu)上相似So=k

ln

4L=11.51J/Kmol第四十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五14-5配分函數(shù)的計算

能量i=t+r+v+e+n

平動轉(zhuǎn)動振動電子核運動簡并度gi=gtgrgvgegn

q=(gtgrgvgegn)e-(t+r+v+e+n)/kT

=qtqrqvqeq

n

不可辨Q=(1/N!)qN=(1/N!)qtNqrNqvNqeNq

nN Qt=(1/N!)qtNQr=qrN

Qv=qvN……第四十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(一)平動配分函數(shù)的計算

t=——(—+—+—)q

t=exp[-——(—+—+—)]

當/kT<<1,

q

t=exp[-——(—+—+—)]dxdydz=exp(-x2)exp(-y2)exp(-z2)

dxdydz=0.5(/)1/20.5(/)1/20.5(/)1/28mh2a2nx2b2ny2c2nz2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2第四十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五

q

t=(————)3/2VQ

t=(1/N!)q

tNln

Q

t=Nln(eq

t/N)h22mkBT第四十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五對應于平動貢獻的熱力學函數(shù)

U

t=kT2(——)N,V=(3/2)RT(Cv)

t

=(3/2)R

A

t=-kTln

Q

t=-RTln

[

(Ve/Nh3)(2mkBT)3/2]

p

t=kT2(——)N,V=RT/VG

t=A+pV=-RTln

[

(V/Nh3)(2mkBT)3/2]

S

t=U/T+Rln(qe/N)=Rln[——(2mkBT)3/2] S

t=R[1.5

ln

M+2.5

ln

T–ln

p+a]TlnQtTlnQtNh3e5/2V第四十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(二)轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的計算

r=J(J+1)—— I=r2(J=0,1,2…)q

r=(2J+1)e[-J(J+1)h2/82I

kT]

定義

轉(zhuǎn)動特征溫度?

r=h2/82Ikq

t=(2J+1)e[-J(J+1)?r/T]dJ(常溫下?

r

/

T

<<1)=

e[-J(J+1)?r/T]d[J(J+1)] =T

/

?

r

=82IkT/h282Ih2第四十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五考慮到對稱數(shù)

q

r=———— (?

r

/

T

0.01)q

r=—(1+——+——) (?

r

/

T

0.010.3)三維： q

r=—————(IxIyIz)1/2h282IkBT?

r

T3T?

r15T2?

rh382(2kBT)3/2第五十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五轉(zhuǎn)動貢獻的熱力學函數(shù)（雙原子分子）

U

r=kT2(——)N,V=RT(Cv)

r

=R

A

r=-kTln

Q

r=-RTln

(T/?r)

p

t=0 H

r=U

r

G

t=A

r

S

t=U/T+Rln(q

r)=Rln

(Te/?r)

TlnQt第五十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(三)振動配分函數(shù)的計算

（1）雙原子分子v=(v+0.5)h (v=0,1,2…) gv=1qv=e[-(v+0.5)h/

kT]=e–0.5h/

kTe–vh/

kT

定義

振動特征溫度?

v=h/kq

v=————q

v=————(定義最低能級為0）

1-e

-?

v/Te

-?

v/2T1-e

-?

v/T1第五十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五

低溫(或高頻)?v/T>>1q

v=1高溫(或低頻)?v/T<<1q

v=

積分=T/?v

?v/T1 需加和求q

v

(——)N,V=———————=—————

(——)N,T=0

TlnqvTln[-(1-e-?v/T

)]T2(e-?v/T

-1)?vVlnqv第五十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五振動貢獻的熱力學函數(shù)（雙原子分子）

U

v=——————(Cv)

v

=———————

A

r=RTln

(1-e-?v/T)

p

v=0 H

v=U

v

G

v=A

v

S

v=U/T+Rln(q

v)=—————-Rln

(1-e-?v/T)

(e-?v/T

-1)R?v

(e-?v/T

-1)2T2R?v

e?v/T

e-?v/T

-1R?v/T第五十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五（2）多維振動

線性分子 3n-5個簡諧振動方式非線性分子 3n-6個簡諧振動方式q

v=(1–e-hi/kT)-1

第五十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五（3）愛因斯坦的晶體熱容理論晶體每個原子為諧振子三維振動為3個一維振動各振子的頻率相同

U

v=————— C

v,m=(——)V=3R(——)2——————

(ehv/kT

-1)3R?vTUvkTh

(ehv/kT

-1)2ehv/kT與溫度有關(guān)第五十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五高溫 h/kT<<1 C

v,m=3R(——)2—————=3R(1+——)3R低溫 T0

C

v,m

3R(——)2————0

kTh

(hv/kT)21+hv/kTkThkTh

ehv/kT1第五十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(四)電子配分函數(shù)的計算

q

e=g0+g1e-1/kT+…對于分子，只考慮基態(tài) qe=g0U

e=H

e=(Cp)

e=(CV)

e=0S

e=R

ln

g0G

e=A

e=-RTln

g0對于原子，考慮幾項加和

第五十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五(四)核配分函數(shù)的計算

不予考慮，因為前后不發(fā)生變化

(五)粒子全配分函數(shù)

q=qtqrqvqe

q=(—————)(———)(———)g

e,oh3(2mkBT)3/2Vh282IkBT1-

e-hv/kT1第五十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五本小節(jié)課后習題

14-17，18，20，23，24第六十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五14-6量子統(tǒng)計經(jīng)典統(tǒng)計： 1）粒子可辨、獨立、等同

2）每一個量子態(tài)上粒子數(shù)不受限制

Wi=N!——————

ni=——————ni!gi

nie

+igi第六十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五（一）玻色-愛因斯坦統(tǒng)計條件：1）粒子不可辨

2）每一個量子態(tài)上粒子數(shù)不受限制

Wi=

——————

利用拉格郎日不定乘數(shù)法

ni=——————ni

!(gi-1)!(ni+gi-1)!e

+i-1gi第六十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五（二）費米-狄喇克統(tǒng)計條件：1）粒子不可辨

2）每一個量子態(tài)只能被一個粒子占據(jù)

Wi=

——————

利用拉格郎日不定乘數(shù)法

ni=——————ni

!(gi-ni)!gi!e

+i+1gi第六十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五當gi>>ni，e

+i>>1三種統(tǒng)計一樣

問題？？？ 當gi>>ni

——————=——————=——————ni

!(gi-ni)!gi!ni

!(gi-1)!(ni+gi-1)!ni

!gin

i

第六十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五（三）金屬中自由電子的熱容M-B統(tǒng)計：離子振動熱容3R

電子平動熱容1.5R 與實驗值3R存在差別原因：電子（F-D統(tǒng)計）

ni=—————— T0,

i>

F,

ni0

i<

F,

nigi

i=

F,

nigi/2e(

i-

F

)/kT+1gi第六十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五本小節(jié)課后習題

14-33，34第六十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期五14-7統(tǒng)計熱力學方法計算理想氣體反應平衡常數(shù)(一)基態(tài)能量的選取與熱力學配分函數(shù)的關(guān)系 q’=g0e-o/kT

+g1e-1/kT+… =e-o/kT(g0+g1e–(1-o)/kT+…)=qe-o/kT

q’和q的基態(tài)能量分別為o和0ln q’=lnq-—;(——)V,N=(——)V,N+——

T

lnqkTo

T

lnq’kT2o第六十七頁，