第十一章 分子結(jié)構(gòu)

第十一章分子結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.1概述13.1.1配合滴定法及其反應(yīng)具備的條件：

④有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)①定量②反應(yīng)完全③快速④簡(jiǎn)便指示終點(diǎn)配合滴定反應(yīng)的要求①配位數(shù)要固定1:1②生成的配合物要穩(wěn)定③快速滴定反應(yīng)的要求:第二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.常用的配合劑——氨羧類配合劑

有機(jī)基團(tuán)或H(CH2)nC(CH2)nCN··OOH··OOH··13.1.2

配合劑第三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五乙二胺四乙酸（EDTA）簡(jiǎn)寫(xiě)為H4YHOOCCH2HOOCCH2N－CH2－CH2－NCH2COOHCH2COOH····HOOCCH2－OOCCH2N－CH2－CH2－NH+H+CH2COO－CH2COOH····

相當(dāng)于6元酸●最常用的氨羧配位劑第四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.EDTA的性質(zhì)室溫EDTA:

每100mL水中溶解0.02gNa2H2Y·2H2O:每100mL水中溶解11.1g飽和溶液的濃度約為0.3mol·L-1

常用

第五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.EDTA的離解平衡及分布曲線-H++H+H6Y2+-H++H+H5Y+-H++H+H4Y-H++H+H3Y-H2Y2--H++H+-H++H+HY3-Y4-[H+]↑,pH↓，平衡向左移動(dòng)，[H6Y2+]↑

[H+]↓,pH↑，平衡向右移動(dòng)，[Y4-]↑第六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五EDTA的分布曲線pH

注:理想的應(yīng)用EDTA

pH≥10pH≥10[Y4－]大第七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.2

EDTA與金屬離子配合物

及其穩(wěn)定性1.反應(yīng)：

M+YMY2.MY的特點(diǎn)①穩(wěn)定(螯合物)②配比：1:1③顏色加深④不同的M，K穩(wěn)不同3.MY的立體結(jié)構(gòu)螯合物五個(gè)五元環(huán)13.2.1EDTA與金屬離子配合物的特點(diǎn)第八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五EDTA與Ca2+的配合物結(jié)構(gòu)第九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五CaY2－

MgY2-NiY2－

CuY2－

無(wú)色

無(wú)色

藍(lán)色

深藍(lán)

CoY2－

MnY2－

CrY－

FeY－

紫紅

紫紅

深紫

黃常見(jiàn)MY的顏色第十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

M本身的離子電荷離子半徑電子層結(jié)構(gòu)13.2.2影響EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的主要因素其它配合劑的存在.

外因：

溫度酸度內(nèi)因：第十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五YMMY＋

H＋M(OH)YOH－

MLYMHY

混合配合效應(yīng)OH－

LM(OH)n水解效應(yīng)

MLn輔助配合效應(yīng)··········

H＋

NH6Y2＋酸效應(yīng)

干擾離子效應(yīng)NYHY·············第十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五1．EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)⑴

定義：

由于EDTA與H+

配位，而使EDTA參加主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象稱為EDTA的酸效應(yīng)。

酸效應(yīng)大小酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)第十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五⑵酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)[H+]↑,αY(H)

↑酸效應(yīng)↑，αY(H)≥1EDTA與M配合力↓第十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五⑶條件穩(wěn)定常數(shù)

M＋YMY穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant或formationconstant)條件穩(wěn)定常數(shù)(conditionalformationconstant)第十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五條件穩(wěn)定常數(shù)意義反映在外界影響下配合物MY的實(shí)際穩(wěn)定程度第十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五解:pH=1pH=5lgαY(H)=18.01lgαY(H)=6.45小大反應(yīng)不完全反應(yīng)完全第十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五⑷

準(zhǔn)確滴定單一金屬離子的條件誤差≤0.1％，則第十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五分析結(jié)果:pH=1pH=5pH=?第十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(5)滴定允許的pHmin及酸效應(yīng)曲線解:pHminlgαY(H)2.803.00？3.403.8011.0910.6010.049.708.85∴

pHmin=3.25

例2.例1中若cpb=0.01mol·L-1，求pHmin=？?jī)?nèi)插法第二十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

lg

EDTA的酸效應(yīng)曲線（金屬離子的濃度0.01mol·L-1）

Ca2+pHmin≈7.4

Pb2+pHmin≈

3.3酸效應(yīng)曲線------林幫曲線第二十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五Ringbon曲線：pHminRingbon曲線作用：①查出準(zhǔn)確滴定某種單一金屬離子時(shí)允許的最高酸度（pHmin）②可以初步判斷兩種金屬離子是否干擾第二十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(6)配合滴定中溶液酸度（pH)

的控制

c.考慮指示劑變色的合適pH小結(jié)：pH值的控制a.從林邦曲線上找出pHminb.考慮M水解求出pHmax取三者交集例

13.3第二十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.金屬離子的配合效應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)(1)

定義金屬離子副反應(yīng)羥基配位效應(yīng)

輔助配位效應(yīng)

由于金屬離子與除了EDTA以外的配位劑配位，使得金屬離子參與主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象．金屬離子副反應(yīng)大小金屬離子副反應(yīng)系αＭ第二十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)副反應(yīng)系數(shù)αＭ第二十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

(3)條件穩(wěn)定常數(shù)

(或）第二十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3滴定曲線13.3.1曲線繪制1.定義

pM－V2.繪制滴定曲線

分四個(gè)階段計(jì)算pM

①滴定前②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后

第二十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：繪制pH=10時(shí)，用

0.01000mol·L-1EDTA

滴定同濃度的Ca2+的滴定曲線。①滴定前pCa=2.00②化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Ca2+

剩余③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)依據(jù)配位平衡求[Ca2+]Ca＋YCaYpCa無(wú)lgαM第二十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五④化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后設(shè)加入EDTAVmL則：pM過(guò)量EDTApCa0.005000mol·L-1逐一計(jì)算描點(diǎn)第二十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五pCa不同pH下，0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.01000mol·L-1的Ca2+

的滴定曲線

V(EDTA)第三十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.3.2曲線的討論1．滴定突躍定義化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后±0.1%滴定劑體積pM急劇變化2．影響滴定突躍的因素pM突躍突躍突躍第三十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(1)僅考慮EDTA的酸效應(yīng)對(duì)滴定突躍的影響由EDTA酸效應(yīng)決定計(jì)量點(diǎn)前:pH無(wú)影響計(jì)量點(diǎn)后:突躍pHpCaV(EDTA)

不同pH下，Y滴定Ca2+

的滴定曲線

第三十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)多種金屬離子副反應(yīng)存在時(shí)對(duì)滴定

突躍的影響pNiEDTA加入量/%EDTA加入量/%圖13-4EDTA滴定Ni2+的滴定曲線（NH3)[Ni2+]計(jì)量點(diǎn)后？突躍起點(diǎn)pH在NH3緩沖溶液中：計(jì)量點(diǎn)前:

Ni＋NH3

NiNH3Ni＋YNiY[NH3]酸效應(yīng)減小

突躍增大pH增大第三十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

EDTA的酸效應(yīng)(計(jì)量點(diǎn)后）多種副反應(yīng)存在(計(jì)量點(diǎn)前）突躍pH酸效應(yīng)

多種副反應(yīng)突躍pH二者綜合確定適宜的pH=9即突躍最大分析討論第三十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五思考題1.在氨性溶液中，用EDTA滴定Zn2+的曲線怎樣？

（不同pH下）2.在沒(méi)有輔助配位效應(yīng)下，用EDTA滴定Fe2+的曲線又怎樣？（有羥基配位效應(yīng)）3.在同pH下，不同濃度的輔助配合劑中，用EDTA滴Ni2+的曲線如何？第三十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.4金屬指示劑13.4.1金屬指示劑及其作用原理1．金屬指示劑（metalionindicator）一般是有機(jī)配位劑，能與M形成與游離指示劑顏色不同的有色配合物，指示溶液中金屬離子濃度的變化，確定滴定終點(diǎn)。

鉻黑T鈣指示劑第三十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五2．金屬指示劑的作用原理加YB色黃二者顏色顯著不同MA色紅InMY加InMInM第三十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五純藍(lán)色EDTA滴定Mg2+，In為鉻黑T(EBT)滴定前：Mg2+＋EBT(純藍(lán))→Mg-EBT(酒紅色少)

Mg2+

(大量)滴定中：

Mg＋Y→MgY(無(wú)色)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：

Y＋Mg-EBT→MgY＋EBT(純藍(lán))終點(diǎn)：酒紅色金屬指示劑的作用原理第三十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.4.2金屬指示劑應(yīng)具備的條件及使用中應(yīng)注意的問(wèn)題1．金屬指示劑應(yīng)具備的條件⑤MIn易溶于水①In與MIn的顏色顯著不同③選擇性④易保存≥2一般＜②第三十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

2．金屬指示劑在使用中應(yīng)注意的問(wèn)題(1)溶液的酸度EBT：pH<6紅色pH8～11藍(lán)色

pH>12

橙色M-EBT酒紅色EBT適宜pH8～11，通常pH≈10第四十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)指示劑的封閉現(xiàn)象c.去離子水不純或儀器不潔凈滴定中In不能被釋放出來(lái)，溶液顏色不變的現(xiàn)象。①指示劑的封閉（block）

②產(chǎn)生的原因：a.干擾離子NIn少:加掩蔽劑多：分離除去b.待測(cè)離子產(chǎn)生的→返滴定法（如測(cè)Al)Fe3+Al3+三乙醇胺Cu2+Ni2+KCN第四十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(3)指示劑的僵化現(xiàn)象①指示劑的僵化現(xiàn)象在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近In的變色非常緩慢使終點(diǎn)拖長(zhǎng)的現(xiàn)象稱指示劑的僵化②產(chǎn)生的原因：①M(fèi)In難溶于水（膠體或沉淀）②EDTA置換指示劑的過(guò)程變慢第四十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五a.加熱：溶解性↑，使MIn與Y的置換反應(yīng)加速。b.加入有機(jī)溶劑，增大溶解度c.接近終點(diǎn)時(shí)，緩慢滴定，劇烈振搖。③消除的方法如：EDTA滴定Fe3+，In（磺基水楊酸）70℃如：用PAN作指示劑時(shí)，經(jīng)常在乙醇或甲醇中滴定

第四十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(4)指示劑的氧化變質(zhì)In一般是含雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物,不穩(wěn)定

①In的氧化變質(zhì)原因：②防止：a.配成固體；In+中性鹽（NaCl)→細(xì)末如

1NN:100NaClb.液體+防止變質(zhì)劑如

EBT+三乙醇胺鹽酸羥銨c.現(xiàn)用現(xiàn)配第四十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.4.3常用金屬指示劑1.鉻黑T(EBT)pH≈10

(氨緩沖液），酒紅→純藍(lán)水溶液易聚合+三乙醇胺

pH=12~13M-NN

pH>13

酒紅色pH<8紫色pH8～13藍(lán)色

pH>13

酒紅色pH<8紫色

pH>13

酒紅色pH8～13藍(lán)色pH8～13藍(lán)色2.鈣指示劑（NN)配制：

1NN:100NaClpH≈12~13

(強(qiáng)堿液），酒紅→純藍(lán)第四十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.二甲酚橙（XO）pH＜6.3pH＞6.3M-XOpH＜6.3

(酸性液），紫紅→黃配制0.5%水溶液,保存2~3周第四十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五13.5配位滴定的應(yīng)用13.5.1混合離子的選擇性滴定誤差≤0.5％，只考慮EDTA的酸效應(yīng)時(shí)，則滴定M而N不干擾的條件是：

1．混合離子分步滴定可能性的判斷當(dāng)CM=CN時(shí)，第四十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

2.混合離子的分步滴定⑴用控制酸度的辦法進(jìn)行分別滴定

第四十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五例1：pb2+和Bi3+均為

0.01mol·L-1的混合液，能否用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定？解:查表知＞5∴可以用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定具體方法?:第四十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五①測(cè)定Bi３＋②測(cè)定Pb2+（方法同測(cè)定Bi３＋）從林邦曲線上查出滴定Bi３＋的

pHmin=0.7通過(guò)計(jì)算知Bi３＋不水解的

pHmax=2可在pH＝0.7～2滴定Bi3+（實(shí)際

pH≈１）pHmin=3.3(3.4)pHmax=7.5XO:pH＜6.3pH=5~6例13.5<自學(xué)>第五十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)使用掩蔽的方法分步滴定方法配合掩蔽法：氧化還原掩蔽法：沉淀掩蔽法：※掩蔽的目的干擾離子［Ｎ］消除干擾加配位劑Ｌ穩(wěn)定的ＮＬ加氧化還原劑改變Ｎ的氧化數(shù)加沉淀劑Ｎ生成沉淀第五十一頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五例１：Al3+，Zn2+共存時(shí)測(cè)定Zn2+①配位掩蔽法分析：即不能用控制酸度的辦法進(jìn)行分別滴定。

EDTApH=5~6[AlF6]3–Zn2+NH４FAl3+Zn2+Zn2+第五十二頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：Bi3+，F(xiàn)e3+共存時(shí)測(cè)定Bi3+②氧化還原掩蔽法＜5Fe3+干擾Fe2+無(wú)干擾Fe3+Fe2+分析：第五十三頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五Bi3+Fe2+Fe2+羥胺抗壞血酸Bi3+Fe2+加EDTA具體步驟：測(cè)定Bi3+第五十四頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：

Ca2+、Mg2+共存時(shí)測(cè)定Ca2+③沉淀掩蔽法測(cè)定Ca2+Ca2+Mg2+Mg(OH)2Ca2+NaOHpH＞12NNEDTA小結(jié)：掩蔽的方法解:＜5

Mg干擾即第五十五頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

例：測(cè)銅合金中Zn2+，Pb2+的含量(3)解蔽法試樣Cu2+Zn2+Pb2+處理掩蔽法KCN,中性Cu(CN)42-Zn(CN)42-Pb2+Cu(CN)42-Zn(CN)42-Pb2+pH=10,EBT加EDTACu(CN)42-Zn(CN)42-測(cè)得Pb2+解蔽法HCHOCu(CN)42-Zn2+加EDTACu(CN)42-測(cè)出Zn2+加酒石酸防Pb(OH)2第五十六頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

(4)化學(xué)分離法

(5)應(yīng)用其它配位滴定劑第五十七頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

13.5.2滴定方式及應(yīng)用實(shí)例

直接滴定返滴定置換滴定間接滴定配合滴定方式第五十八頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.直接滴定法(1)金屬離子與EDTA的反應(yīng)必須滿足準(zhǔn)確滴定的要求，(2)配位反應(yīng)的速度應(yīng)該快；(3)應(yīng)有變色敏銳的指示劑，并且沒(méi)有封閉現(xiàn)象；(4)在滴定條件下，被測(cè)金屬離子不水解、不生成沉淀。優(yōu)點(diǎn)：廣泛、準(zhǔn)確、快速

(滿足四個(gè)條件)第五十九頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：測(cè)水的總硬度(Ca2+、Mg2+總量)試樣調(diào)pH=10EBT加EDTA純蘭色酒紅色第六十頁(yè)，共六十七頁(yè)，編輯于2023年，星期五

2.

返滴定法④返滴定劑所生成的配合物穩(wěn)定性適宜。適用情況：①無(wú)變色敏銳的指示劑（如Ba2+、Sr2+）；②待測(cè)離子與EDTA配位的速度慢；或封閉指示劑（如Al3+、Cr3+

等