儀器分析課件 18.6 有機(jī)化合物質(zhì)譜圖

第十八章

質(zhì)譜分析18.6.1飽合烴18.6.2烯烴18.6.3醚18.6.4醇18.6.5醛、酮18.6.6其他18.6.7芳烴第六節(jié)

質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析

（電子轟擊質(zhì)譜）Massspectrometry，MSMassspectrographandstructuredetermination1.直鏈烷烴18.6.1烴的質(zhì)譜圖

alkanesm/z15294357859911314271正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z

：15,29,43,57,71，…CnH2n+1奇數(shù)系列峰(σ-斷裂)m/z：43(C3H7+)，57(C4H9+)最強(qiáng)，基峰有m/z

：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z

：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圓環(huán)重排)2.支鏈烷烴α―斷裂:丟失最大烴基的可能性最大;丟失最大烴基原則3.環(huán)烷烴CH3m/z=98m/z=8318.6.2烯烴烯烴易失去一個π

電子，分子離子峰比烷烴的強(qiáng)?；澹篊H2=CHCH2+（m/z=41）;烯丙基斷裂；系列峰：41+14n(n=0,1,2…);較強(qiáng)的系列峰：烯烴

烯烴質(zhì)譜中的基峰往往是雙鍵β

位置C-C

鍵斷裂(丙烯基裂解)產(chǎn)生的碎片離子,出現(xiàn)41,55,69,83等CnH2n-1。

裂解過程中還會發(fā)生雙鍵位移。

麥?zhǔn)现嘏?產(chǎn)生CnH2n離子：烯烴m/z82542818.6.3醚1.脂肪醚的分子離子峰弱。2.發(fā)生i

裂解(正電荷引發(fā)的斷裂)形成m/z45，59，73。3.α裂解形成烷氧基碎片m/z

29，43，57，71等碎片離子。正丙醚質(zhì)譜圖

醚的質(zhì)譜圖18.6.4醇1.醇類分子離子峰很弱；2.易發(fā)生α

斷裂，生成極強(qiáng)的特征碎片，如：

31(伯醇)45(仲醇)59(叔醇)。3.醇的分子離子峰脫水形成M-18的峰。

己醇-1質(zhì)譜圖45:仲醇特征峰；α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大；丟失最大烴基原則。醇的質(zhì)譜圖18.6.5醛、酮分子離子峰明顯。發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕挺翑嗔?。失去較大烷基。

辛酮-2質(zhì)譜圖

環(huán)己酮質(zhì)譜圖脂肪醛質(zhì)譜圖

長鏈脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z

29)往往很強(qiáng)。脂肪醛的M-1峰強(qiáng)度與M相近,

C7H6O21.不飽和度5?；錷/z122；2.m/z76、66、65，39表明苯衍生物；3.特征峰m/z122，121(強(qiáng)度接近)，m/z29，判斷醛；18.6.6其他1.胺N-乙基正戊胺質(zhì)譜圖

（3）胺類斷裂規(guī)律與醇類相似,易發(fā)生i-斷裂,生成的碎片離子往往是基峰。（2）含奇數(shù)氮的胺其分子離子峰質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。有時可能出現(xiàn)[M-1]+峰[M-H]+。（1）脂肪胺類分子離子峰弱；2.鹵代烷

鹵代烷的分子離子峰都很弱，由同位素簇離子的豐度特征可以判斷氯和溴原子的存在及其數(shù)目。

氯代正癸烷3.羧酸化合物脂肪酸和酯的分子離子峰較明顯,主要有α裂解。特征峰由麥?zhǔn)现嘏艛嗔旬a(chǎn)生。癸酸質(zhì)譜圖

4.酯化合物18.6.7芳烴

有明顯的分子離子峰。

苯生成77，51特征峰；含烷基取代的易發(fā)生斷裂,產(chǎn)生卓鎓離子基峰m/z

91。烷基發(fā)生斷裂,產(chǎn)生卓鎓離子基峰m/z91。

進(jìn)一步失去乙炔分子形成環(huán)戊烯離子C5H5+(m/z65)和環(huán)丙烯離子C3H3+(m/z39)。甲苯的質(zhì)譜圖正丁基苯

帶有正丙基或丙基以上的烷基側(cè)鏈的芳烴(含)經(jīng)麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生C7H8+離子(m/z92)。

烷基苯芳香醚會發(fā)生氧原子的斷裂,進(jìn)一步會失去CO。苯甲醚苯基乙基醚質(zhì)譜圖

長鏈烷基芳醚發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛ハN，給出相應(yīng)的環(huán)酮離子。進(jìn)一步氫轉(zhuǎn)移，生成酚離子。芳胺的分子離子峰非常強(qiáng),易發(fā)生失去HCN的斷裂。

苯胺質(zhì)譜圖

N-甲基苯胺質(zhì)譜圖

芳香硝基化合物顯示較強(qiáng)的分子離子峰，

產(chǎn)生[M-NO]+，M-NO2]+

和

M-58]+碎片離子。

硝基苯的質(zhì)譜圖間硝基苯胺質(zhì)譜圖

小結(jié):脂肪烴及衍生物2．烷烴：15,29，43，57，71，…CnH2n+1

奇數(shù)系列峰,43(C3H7+)，57(C4H9+)最強(qiáng)，基峰;3．烯烴：雙鍵β位置C-C鍵斷裂(丙烯基裂解)產(chǎn)生的碎片離子,出現(xiàn)41,55,69,83等CnH2n-1;5

．脂肪醇：分子離子峰很弱；易脫水形成M-18的峰；發(fā)生α斷裂，生成極強(qiáng)的特征碎片，31(伯醇)、45(仲醇)、59(叔醇)。4．脂肪醚：分子離子峰弱；α裂解形成烷氧基碎片m/z

29；43；57；71。1．麥?zhǔn)现嘏?；失去較大烷基原則6．醛、酮：分子離子峰明顯；發(fā)生麥?zhǔn)现嘏藕挺翑嗔选Ｖ救┑腗-1峰強(qiáng)度與M相近,HCO+(m/z29)很強(qiáng)小結(jié):芳烴及衍生物2．芳胺的分子離子峰非常強(qiáng),易發(fā)生失去HCN的斷裂，m/z

93；66；65。N-甲基苯胺：(M+)107；(M+-1)

106；（苯）77；4．硝基苯：分子離子峰較強(qiáng)，產(chǎn)生[M-NO]+，M-NO2]+

和M-58]+碎片離子。

3．芳香醚會發(fā)生氧原子的斷裂,進(jìn)一步會失去CO。1．芳烴：苯生成77，51峰；甲苯：卓鎓離子基峰m/z91→C5H5+(m/z65)和C3H3+(m/z39)。

長烷基側(cè)鏈的芳烴：經(jīng)麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生C7H8+離子(m/z92)，特征m/z91和

m/z92。

苯衍生物：m/z76、66、65，39表