納米微粒的基礎(chǔ)理論

納米微粒的基礎(chǔ)理論第一頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五尺寸變化與其特征變化分類直徑原子數(shù)目表面效應(yīng)特征微米＞1m＞1011無體效應(yīng)亞微米1m-100nm108有影響體效應(yīng)納米100-10nm105顯著小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)10-1nm103量子效應(yīng)團(tuán)簇分子＜1nm＜102團(tuán)簇分子第二頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五納米微粒的基本理論2.1量子尺寸效應(yīng)

2.2久保理論（電子能級(jí)的不連續(xù)性）2.3小尺寸效應(yīng)

2.4表面效應(yīng)

2.5宏觀量子隧道效應(yīng)

2.6庫侖堵塞與量子隧穿效應(yīng)

2.7介電限域效應(yīng)

第三頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.1量子尺寸效應(yīng)固體能帶理論，電子在晶體中的能量狀態(tài)變成準(zhǔn)連續(xù)的能帶，即相鄰能級(jí)間的能量差kT。電子服從Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)分布，在熱平衡態(tài)電子處于能量為E狀態(tài)的幾率f為：式中EF為費(fèi)米能。T=0K時(shí)，費(fèi)米能n為電子密度，m為電子質(zhì)量，（h為Planck常數(shù)）。根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)可求得自由電子對(duì)金屬的比定容熱容與溫度呈線性關(guān)系，順磁磁化率與溫度無關(guān)第四頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.1量子尺寸效應(yīng)對(duì)于有限尺寸固體顆粒的電子能量狀態(tài)，1937年，F(xiàn)rohlich首先采用Sommerfeld-Bloch模型，簡(jiǎn)單地設(shè)想自由電子被局域在邊長(zhǎng)為L(zhǎng)的立方體內(nèi)，電子能級(jí)應(yīng)為：式中，n相應(yīng)于第n個(gè)量子態(tài)的能量本征值，kn為相應(yīng)于第n個(gè)量子態(tài)的波矢。在費(fèi)米能級(jí)附近，相鄰能級(jí)差為因此，隨著尺寸L變小，變大，準(zhǔn)連續(xù)的能帶將變成分立的能帶，在此模型中是常量，即分立能級(jí)的間距相等。第五頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五量子行為的三維演變第六頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.1量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)和納米半導(dǎo)體微粒能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能(

＞

kBT)、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁，光，聲，熱，電以及超導(dǎo)電性與宏觀電性有著顯著的不同。此時(shí)就必須要考慮量子尺寸效應(yīng)。

第七頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.2久保理論

（電子能級(jí)的不連續(xù)性）久保(Kubo)理論是關(guān)于金屬粒子電子性質(zhì)的理論．費(fèi)米面是k空間中能量為常數(shù)EF的曲面。

EF：反映了電子本征態(tài)的填充情況。當(dāng)顆粒尺寸進(jìn)入到納米量級(jí)時(shí)，由于量子尺寸效應(yīng)原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)象。第八頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.2久保理論單個(gè)超微粒子的比熱為C(T)＝kBTexp（-/kBT）（2-1）式中為能級(jí)間隔，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。在高溫下，kBT，溫度與比熱成線性關(guān)系，這與大塊金屬的比熱關(guān)系基本一致，但是在低溫下(T0),kBT,則與大塊金屬完全不同(比熱為常數(shù))，它們之間為指數(shù)關(guān)系。第九頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五久保的貢獻(xiàn)解決了理論和實(shí)驗(yàn)相脫離的困難

.（1）簡(jiǎn)并費(fèi)米液體假設(shè)

當(dāng)kBT時(shí)，這種體系靠近費(fèi)米面的電子能級(jí)服從泊松(Poisson)分布其中為兩能態(tài)之間的能級(jí)間隔，Pn()為對(duì)應(yīng)的概率密度，n為這兩能態(tài)間的能級(jí)數(shù)，如果為相鄰能級(jí)間間隔，則n=0。

第十頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五久保的貢獻(xiàn)（2）超微粒子電中性假設(shè)：久保認(rèn)為對(duì)于一個(gè)超微粒子取走或放入一個(gè)電子都是十分困難的。

kBTWe2/d=1.5105kB/d(2-3)這里，W為從一個(gè)超微粒子取出或放入一個(gè)電子克服庫侖作用所做的功，d為超微粒子直徑，e為電子電荷。

第十一頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.2久保理論相鄰電子能級(jí)間距()和顆粒直徑(d)的之間關(guān)系

(2-4)式中N為一個(gè)超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù)，V為超微粒體積，EF為費(fèi)米能級(jí)，它可以用下式表示：

(2-5)這里n1為電子密度，

m為電子質(zhì)量，

,h為普朗克常數(shù)。由式（2-4）看出，當(dāng)粒子為球形時(shí)，，即隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大．

第十二頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五納米銀的量子尺寸效應(yīng)Ag微粒在＞

kBT

時(shí)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)（由導(dǎo)體絕緣體）臨界粒徑：Ag的電子密度n1=61022cm-3,由前述EF和的表達(dá)公式得到

(8.710-18)/d3(Kcm3)在T=1K時(shí),即有(8.710-18)/d31由此得出，當(dāng)粒徑d14nm，Ag納米微粒變?yōu)榻^緣體。

第十三頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.3小尺寸效應(yīng)

當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；同時(shí)超細(xì)微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。

納米微粒的熔點(diǎn)可遠(yuǎn)低于塊狀金屬。例如

2nm的金顆粒熔點(diǎn)為

600K，隨粒徑增加，熔點(diǎn)迅速上升，塊狀金為1337K；納米銀粉熔點(diǎn)可降低到373K，此特性為粉末冶金工業(yè)提供了新工藝。

第十四頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.4表面效應(yīng)表2.1納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系納米微粒尺寸d(nm)包含原子總數(shù)表面原子所占比例(%)103×1042044×1034022.5×1028013099隨著粒徑減小，表面積急劇變大，表面原子數(shù)迅速增加。同時(shí)，表面能也迅速增大。

第十五頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.4表面效應(yīng)堆積原子數(shù)與表面原子數(shù)的比例第十六頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五粒子表面缺陷位置示意圖原子位置配位數(shù)A1B,C,D,E2內(nèi)部4第十七頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.5宏觀量子隧道效應(yīng)

微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。

量子尺寸效應(yīng)，隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子器件的基礎(chǔ)，它確立了現(xiàn)在微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)微電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。

第十八頁，共二十頁，編輯于2023年，星期五2.6庫侖堵塞與量子隧穿效應(yīng)

庫侖堵塞能是前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)電子的庫侖排斥能，這就導(dǎo)致了對(duì)一個(gè)小體系的充放電過程，電子不能集體傳輸，而是一個(gè)一個(gè)單電子的傳輸通常把小體系這種單電子輸運(yùn)行為稱庫侖堵塞效應(yīng)。如果兩個(gè)量子點(diǎn)通過一個(gè)“結(jié)”連接起來，一個(gè)量子點(diǎn)上的單個(gè)電子穿過能壘到另一個(gè)量子點(diǎn)上的行為稱作量子隧穿。第十九頁，共二十頁，編輯于2023年