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聚合物的高彈性第一頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五高彈性第二頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五一、橡膠高彈性的特點二、橡膠高彈性的本質(zhì)(通過熱力學(xué)分析)通過本章的學(xué)習(xí),可以理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的原因及特點,指導(dǎo)橡膠的使用和加工
。
高彈性學(xué)習(xí)的內(nèi)容:第三頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五橡膠種類代號中文名稱英文名稱代號ASTM代號天然橡膠NatutalRubberNRAA異戊橡膠PolyisopreneIRAA丁苯橡膠StyrenebutadienecopolymeSBRAA順丁橡膠PolybutadieneBRAA.BA丁基橡膠ButylRubberIIRBA乙丙橡膠EthylenepropyleneRubberEPDMAA.BA.CA.DA氯丁橡膠PolychloropreneCRBC.BE第四頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五丁睛橡膠NitrleRubberNBRBF.BG.BK.CH聚氨酯橡膠UrethaneRubberPUBG氯磺化聚乙烯橡膠HypalonPolyethyleneCSMCE丙烯酸酯橡膠PolyacrylateRubberACMDF.DH.EH氯酯橡膠EpichlorohydrinECOCE乙烯-丙烯酸橡膠Vamac{Ethylene/Acrylic}E/AEE硅橡膠SiliconeRubberSIFC.FE.GE氟素橡膠FluoroCarbonRubberFPMHK氫化丁睛橡膠HydrogenateNitrileHNBRDH氟素硅橡膠FluorinatedSiliconeRubberFLSFK第五頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五通俗概念:施加外力時發(fā)生大的形變,外力除去后可以回復(fù)的彈性材料。橡膠的定義ASTM規(guī)定:20~30℃下、1min可拉伸2倍的試樣,當(dāng)外力除去后1min內(nèi)至少回縮到原長的1.5倍以下者或者在使用條件下,具有106~107Pa的楊氏模量者稱為橡膠。第六頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五例如:鋼鐵:1.96109N/m2PS:0.25108N/m2NR:
0.2~1104N/m2E=/--應(yīng)力--形變彈性模量是指單位形變所需要的應(yīng)力。抵抗外力產(chǎn)生形變的能力E隨著溫度升高而增大,而金屬材料的E則相反
1.彈性模量小,E很小7.1.1橡膠高彈性的特點高彈性第七頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五應(yīng)變:當(dāng)材料受到外力作用,幾何形狀和尺寸發(fā)生變化,這種變化叫應(yīng)變。應(yīng)力:材料單位面積上的附加內(nèi)力叫應(yīng)力。附加內(nèi)力:材料發(fā)生宏觀形變時,其內(nèi)部分子間以及分子內(nèi)各原子間的相對位置和距離就要發(fā)生變化,產(chǎn)生了原子間及分子間的附加內(nèi)力,抵抗著外力,并力圖恢復(fù)到變化前的狀態(tài),達到平衡時,附加內(nèi)力與外力大小相等,方向相反。高彈性第八頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五2.彈性形變大
可達100%~1000%,金屬<1%
高彈性3.形變需要時間-力學(xué)松弛特性:鏈段的運動需要克服分子間的內(nèi)摩擦力,達到平衡位置需要一定的時間。第九頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五4.形變時伴隨著熱效應(yīng),橡膠急速拉伸時伴隨著熱效應(yīng),并且隨著伸長率的增加而增加。5.泊松比較大,=0.49,接近液體,拉伸時體積保持不變。6.未交聯(lián)的橡膠發(fā)生的是不可逆的形變。問題:以分子運動的觀點解釋橡膠具有高彈性的原因高彈性第十頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五表1常見材料的泊松比泊松比數(shù)值解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值高彈性第十一頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五橡膠高彈性的本質(zhì)高彈性是由熵變引起的,在外力作用下,橡膠分子鏈由蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài),熵減小,當(dāng)外力移去后,由于熱運動,分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài),分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài),因而形變可逆。高彈性第十二頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五橡膠的彈性理論的發(fā)展分為三步:第一步:對rubber的彈性進行熱力學(xué)分析,得出高彈性的本質(zhì)第二步:用統(tǒng)計法定量的計算分子鏈的末端距和熵,從而對分子的彈性做出完整的解釋第三步:把孤立的分子鏈性質(zhì)用于交聯(lián)網(wǎng)的結(jié)構(gòu)體系中,用定量法描述rubber的高彈性7.1.2橡膠的彈性理論高彈性第十三頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五形變平衡態(tài)——可逆形變。橡膠的高彈形變,可用熱力學(xué)第一定律和第二定律進行分析非平衡態(tài)——松弛過程形變高彈性7.1.2.1平衡高彈性的熱力學(xué)分析第十四頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五高彈性第十五頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五高彈性第十六頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五結(jié)論是否正確呢?靠實驗來驗證.后部分不能直接測定需作一變換.能彈性高彈性高彈性第十七頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五高彈性第十八頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五橡膠熱力學(xué)狀態(tài)方程該式的物理意義:當(dāng)l和V保持不變時,外力(張應(yīng)力)隨著溫度的變化。
如將橡膠試片等溫拉伸到某一定長度,測定不同溫度下的張力,那么以張力對T作圖,在形變不太大的時得到不同拉伸比的直線.直線的斜率為解釋現(xiàn)象高彈性第十九頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五3.04.05.06.0f/9.8104Pa=1.42=1.65=1.87=2.05圖5天然橡膠在不同拉伸比下的張力-溫度關(guān)系300320340TK高彈性第二十頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五由圖可得到如下的結(jié)果:(1)不同拉伸比的直線的斜率并不相同,拉伸比增大時,斜率也增大.表明形變增大時,張力的溫度敏感性變大.同時由于所以在形變增大時,單位長度增加所引起的熵下降也變大.(2)不同拉伸比所得到的直線外推至0K時,截距幾乎都為0.高彈性第二十一頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五由(8)得到的結(jié)論:橡膠在T和V不變的情況下,伸長或者回縮不會引起內(nèi)能的變化,只會引起熵值的改變.高彈性第二十二頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五這就是說在外力作用下,橡膠的分子鏈由原來的蜷曲狀態(tài)(S1)變?yōu)樯煺範顟B(tài)(S2),熵值由大變小△S=S1-S2>0說明形變終態(tài)是個不穩(wěn)定的體系,當(dāng)外力除去后,就會自發(fā)的回復(fù)到初態(tài),這說明為什么橡膠的高彈形變可恢復(fù)。同時說明高彈性主要是由橡膠內(nèi)熵的貢獻——高彈性的本質(zhì)是熵彈性高彈性第二十三頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五(3)在拉伸的過程中,內(nèi)能不變,在V不變下-fdl=TdS=dQ當(dāng)拉伸時dl>0,dQ<0體系是放熱當(dāng)壓縮時dl<0,f<0,dQ<0放熱過程進行的快,體系來不及與外界進行熱交換,拉伸功使橡膠升溫.高彈性(4)E?。盒巫兇?,應(yīng)力小,因熵的變化是通過構(gòu)象的重排實現(xiàn)的,克服的是次價力。第二十四頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五橡膠的熱力學(xué)方程橡膠彈性是熵彈性,回彈動力是熵增.高彈性第二十五頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五材料之所以呈現(xiàn)高彈性,是由于鏈段運動能比較迅速的適應(yīng)所受外力而改變分子鏈的構(gòu)象。這就要求鏈在常溫下能夠充分顯示出柔性那么,結(jié)論:柔性很好的鏈,必定會形成高彈性的材料?Conclution:在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的聚合物才具有高彈性7.1.2.3高彈性和分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系
橡膠的彈性第二十六頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五答:橡膠的熱力學(xué)方程是:
其物理意義是:橡膠的張力是由于形變時內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化所引起的。1.試述橡膠的熱力學(xué)方程的意義,并解釋其拉伸過程中的放熱效應(yīng)和具有負的膨脹系數(shù)。橡膠的彈性第二十七頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五橡膠的彈性因為橡膠的高彈形變是可回復(fù)的,即其形變過程是可逆的。在恒溫可逆過程中:
而橡膠在拉伸過程中的熵變是減小的,即故即橡膠在拉伸過程中放熱。第二十八頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五橡膠的彈性由熱力學(xué)第一定律可知:體系內(nèi)能的變化dU等于體系吸收的熱量dQ減去體系對外所作的功dW,即而橡膠在形變過程中內(nèi)能和體積幾乎不發(fā)生變化,即故:當(dāng)體系受熱時:則即體系受熱升溫時,橡膠收縮,故其具有負的膨脹系數(shù)。第二十九頁,共三十一頁,編輯于2023年,星期五
2.不受外力作用,橡皮筋受熱伸長;在恒定外力作用下,受熱收縮,試用高彈性熱力學(xué)理論解釋。解:(1)不受外力作用,橡皮筋受熱伸長是由于正常的熱膨脹現(xiàn)象,本質(zhì)是分子的熱運動。(2)恒定外力下,受熱收縮。分子鏈被伸長后傾向于收縮卷曲,加熱有利于分子運動,從而利于收縮。其彈性主要是由熵變引起的,中,f=定值,所以,即收縮,而且隨T增
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