結(jié)構(gòu)化學(xué)第四章

結(jié)構(gòu)化學(xué)課件第四章第一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五目標(biāo):

從對稱的觀點研究分子立體構(gòu)型（幾何構(gòu)型）和能量構(gòu)型(電子構(gòu)型)的特性。

根據(jù):對稱性的世界宏觀世界----植物,樹葉;動物;昆蟲;人體微觀世界----電子云;某些分子概念:

對稱：一個物體包含若干等同部分，對應(yīng)部分相等。韋氏國際詞典：

分界線或平面兩側(cè)各部分在大小、形狀和相對位置中的對應(yīng)性。適當(dāng)?shù)幕蚱胶獾谋壤?，由這種和諧產(chǎn)生的形式的美。

4.0.對稱第二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.0.對稱分子對稱性：是指分子中所有相同類型的原子在平衡構(gòu)型時的空間排布是對稱的。群論：是數(shù)學(xué)抽象，是化學(xué)研究的重要工具。根據(jù)分子的對稱性可以：了解物體平衡時的幾何構(gòu)型,分子中原子的平衡位置；表示分子構(gòu)型，簡化描述；簡化計算；指導(dǎo)合成；平衡構(gòu)型取決于分子的能態(tài),據(jù)此了解、預(yù)測分子的性質(zhì)。例：第三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五對稱操作：使分子處于等價構(gòu)型的某種運動。不改變物體內(nèi)部任何兩點間的距離而使物體復(fù)原的操作。復(fù)原就是經(jīng)過操作后，物體中每一點都放在周圍環(huán)境與原先相似的相當(dāng)點上，無法區(qū)別是操作前的物體還是操作后的物體。對稱操作旋轉(zhuǎn)、反映、反演、象轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)。算符表示

4.1.對稱操作和對稱元素基本對稱操作：旋轉(zhuǎn)和反映。第四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.1.對稱操作和對稱元素對稱元素：完成對稱操作所關(guān)聯(lián)的幾何元素（點、線、面及其組合）旋轉(zhuǎn)軸，鏡面，對稱中心，映軸，反軸符號基本對稱元素：對稱軸和對稱面第五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五1.旋轉(zhuǎn)操作和對稱軸Cn4.1.對稱操作和對稱元素旋轉(zhuǎn)2/3等價于旋轉(zhuǎn)2(復(fù)原)基轉(zhuǎn)角=360/nC3—三重軸，逆時針。操作算符操作可用矩陣表示，如：第六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五2

反映操作和對稱面,鏡面4.1.對稱操作和對稱元素1H2H3O3O1H2H數(shù)學(xué)表示：矩陣表示對稱面也即鏡(mirror)面xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般xy為h——垂直主軸的面xz，yz為v——通過主軸的面第七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.1.對稱操作和對稱元素d包含主軸且等分兩個副軸夾角的對稱面HHOv1v2C2C2σd第八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五3.反演操作與對稱中心，i(inversion)4.1.對稱操作和對稱元素表示矩陣二氯乙烷C2H4Cl2第九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.旋轉(zhuǎn)反演操作和反軸4.1.對稱操作和對稱元素In反軸n為奇，2n個操作，Cn＋in為偶，4倍數(shù)，In（Cn/2）非4倍數(shù)，Cn/2＋h第十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.1.對稱操作和對稱元素5.旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸（象轉(zhuǎn)軸）Sn

例：CH4Sn是非真旋轉(zhuǎn)操作，為非真軸復(fù)合對稱操作，復(fù)合對稱元素第十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.1.對稱操作和對稱元素當(dāng)n為奇數(shù)時，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n個對稱操作n個Cn，n個hCn，——Cn＋h當(dāng)n為偶數(shù)時，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n個對稱操作n為4倍數(shù)：Sn，（Cn/2）獨立操作n為非4倍數(shù)：Cn/2+i奇數(shù)：操作加倍，有兩個對稱元素；4倍數(shù)：獨立操作，只有一個對稱元素；非4倍數(shù)：有兩個對稱元素。第十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.1.對稱操作和對稱元素Sn與In關(guān)系習(xí)題P216:1,3,4,6負(fù)號代表逆操作，即沿原來的操作退回去的操作。第十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.2.群的基本概念1.群：按一定的運算規(guī)則，相互聯(lián)系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩陣、算符或數(shù)字等。構(gòu)成群的條件：?點群：有限分子的對稱操作群。點操作，所有對稱元素至少交于一點，有限性。第十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.2.群的基本概念2.群的乘法表：如果知道群的元素為n，其所有可能的乘積為n2，則此群被完全而唯一地確定。n為群的階數(shù)，即物體中等同部分的數(shù)目。把群元素的乘積列為表，則得到乘法表。設(shè)列元素為A，行元素為B，則乘積為AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。例：H2O,對稱元素，C2，v，v’對稱操作

C2vvv’C2屬4階群第十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.2.群的基本概念例：NH3,對稱元素，C3，va，vb,vc

對稱操作C3vavbvc每個元素在同一行（同一列）中只出現(xiàn)一次。兩實操作和兩虛操作的乘積都是實操作；一實一虛的乘積為虛操作。屬6階群第十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.2.群的基本概念3.對稱元素的組合：兩個對稱元素組合必產(chǎn)生第三個對稱元素。積（對稱操作的積）：一個操作產(chǎn)生的結(jié)果與其它兩個操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，則此操作為其它兩個操作的積。

積就是對稱操作的連續(xù)使用。C=A·B（3）Cn軸與一個v組合，則必有n個v交成2/2n的夾角。

（旋轉(zhuǎn)與反映的乘積是n個反映）（2）相互交成2π/2n角的兩個鏡面，其交線必為一n次軸Cn。

（兩個反映的乘積是一個旋轉(zhuǎn)操作）C2C2Cn兩個C2的乘積（交角為）是一個垂直于C2軸平面的轉(zhuǎn)動Cn（n=2/2）。推論：Cn＋垂直的C2n個C2（1）兩個旋轉(zhuǎn)的乘積必為另一個旋轉(zhuǎn)乘積：xyz第十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五（4）偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的鏡面的組合一個偶次軸與一個垂直于它的鏡面組合，必定在交點上出現(xiàn)一個對稱中心；一個偶次軸與對稱中心組合，必有一垂直于該軸的鏡面；對稱中心與一鏡面組合，必有一垂直于該鏡面的偶次軸。習(xí)題P216：7,8,10,124.2.群的基本概念第十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群將分子按其對稱性分為點群——分子點群——分子對稱元素的組合分子為有限圖形，其質(zhì)心對所有對稱元素必須為不變的,分子所有對稱元素必須至少通過一點，故稱分子點群分子點群的分類：5類，16個群第十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五1.無軸群——無Cn軸或Sn軸的群，如C1，Ci，Cs群1)

C1群：元素E；操作C1group={E}，分子完全不對稱群的階(order)＝1一氟一氯一溴甲烷4.3.分子點群第二十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五2)Ci群：元素E,i；操作，階為23)Cs群：元素E,；操作二氟二氯乙烷沒有其它對稱元素的平面分子4.3.分子點群第二十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群判斷分子構(gòu)型價電子對互斥價鍵理論分子構(gòu)型取決于成鍵時采取何種雜化形式雜化形式取決于鍵和孤對電子對第二十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群2.單軸群——僅含一個Cn軸或Sn軸的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn群1)Cn群n2（分子只有一個對稱元素n重旋轉(zhuǎn)軸Cn）元素：E，Cn

操作：階數(shù)：nC2過氧化氫C2軸平分二面角。第二十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群2)Cnv群產(chǎn)生：Cn+nv元素：Cn群＋nv操作：階數(shù)：2nC2H2OC3NH3v第二十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群3)Cnh群產(chǎn)生：Cn+h元素：Cn群＋h

(Cn,h)(Sn)(n為eveni)操作：階數(shù)：2n對稱操作的積仍是群的元素。不重復(fù)的新的操作。Cn?Cn=CnE?h=hCn

?h=Sni(n為偶)C3h={E,C3,C32,h,S3,S35}反二氟乙烯i=S2=C2hC2h={E,C2,h,i}第二十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群4)Sn群(n=4,6,8,…).S2n(Cn)分子中只包含一個映軸（或反軸）的點群，只有少數(shù)分子屬于此點群。元素：Sn操作：階數(shù)：nS4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}i)第二十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群ii)n為奇數(shù)時hCn既有Cn，又有h為不獨立的，即是Cnh群例：S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}

={E,C31,C32,h,S31,S35}=C3h第二十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五iii)n為偶數(shù)但不是4的倍數(shù)時，它不含Cn軸也不含h，含有Cn/2軸和i，屬Cn/2i點群。iv)n為4的倍數(shù)時Sn是獨立的。第二十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群(i)n=4k有C2軸而沒有i，有半軸(ii)n=4k+2有i而沒有C2軸，有半軸S2n-1=C(2n-1)hS2n(Ch)S4k(C2)S4k+2(i)S1=CsS2=Ci總結(jié)第二十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五3.二面體群——有一個Cn軸和n個垂直于Cn的C2軸，Dn，Dnh，Dnd1)Dn群元素E，nC2Cn操作階2nD2群，扭歪的乙烯C2C2C2Cn第三十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群D3：三二乙胺絡(luò)鈷離子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+C2C2C2Dn分子很少見C2C2C2C2第三十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群2)Dnh群生成nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：階數(shù)：4nC2D2hD3h重疊式乙烷{E,C2,2C2,h,i,2v}{E,2C3,2S3,3C2,3vh}第三十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群D5h{E,5C6,5S6,6C2,6vh}D6h特點：（1）Cn·hSn,Cn就是Sn（2）C2·hn個Cv,n個Cv通過Cn（3）n為偶數(shù)時有ixyzh元素：E，Cn，nC2，h操作：第三十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群3)Dnd群生成Dn+ndd：平分相鄰兩個C2軸之間的夾角操作：常見D2d~D5d丙二烯聯(lián)苯螺壬烷C2d完全正交叉的乙烷正交叉構(gòu)象的二茂鐵第三十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群（1）有C2,dS2n,Cn就是Sn（2）n為奇數(shù)時有i（3）沒有h比較Dnh與DndDnhDndh垂直于主軸d過主軸SnS2ni(偶)i(奇)環(huán)丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}特點：第三十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群CnvCnhDnhDnd無h上下不一樣無v左右或前后不對應(yīng)全有最對稱有S2n,無h旋轉(zhuǎn)對應(yīng)第三十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群4.高對稱群——含有二個以上高次軸Cn(n2)的點群TThTdOOhIId高對稱群的對稱特征與正多面體的對稱性相對應(yīng)(platon’spolyhydrons)正多面體：面為彼此相等的正多邊形正四面體正六面體正八面體正十二面體正二十面體第三十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五正四面體正六面體正八面體正十二面體正二十面體4.3.分子點群面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id第三十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群C60：12個五邊形，20個六邊形，32面體，Id群C70：12個五邊形，25個六邊形第三十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群2)O群：Oh的純旋轉(zhuǎn)子群元素：3個C4，4個C3，6個C2

Oh群（八面體分子）O+h（C4）元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，ihdC4C3第四十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群3)I群元素：6個C5，10個C3，15個C2

12硼烷(B12H12)－第四十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群5.線性分子（非折疊）Cv：CO，HCN，NO，HCl——C軸，vDh：CO2，O2，N2——C，v，h，i，C26.點群的系統(tǒng)鑒別法(1)特殊群？a.直線分子？Cb.h(i)(2)高階群？(3)Cn軸第四十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.3.分子點群1)T群：Td的純旋轉(zhuǎn)子群元素：3個C2，4個C3

Td群（四面體分子）T+d（通過C2,平分C3夾角）元素：3個C2，4個C3，3個S4(I4)，6個dCH4（P4、SO42－）C3C2C2ddC2(S4)C33C2：對邊中點連線（3S4）4C3：頂角與對面心連線6d：通過一個C2軸，平分兩個C3軸夾角d個數(shù)：C42＝6（n為奇數(shù)時有i，Td，n=2，無i）第四十三頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)第四十四頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)1.分子的旋光性O(shè)pticalActivity：物質(zhì)對入射偏振光的偏振面的旋轉(zhuǎn)能力。屬宏觀性質(zhì),是大量分子而非單分子的性質(zhì)，但仍稱為分子的旋光性。(i)概念：有機(jī)化學(xué)中的判據(jù)：分子含有不對稱C原子時可產(chǎn)生旋光性。但有例外：無不對稱C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不對稱C，也可能沒有旋光性（分子內(nèi)消旋）。(ii)傳統(tǒng)判據(jù)：第四十五頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五分子有旋光性的充要條件：分子不能和其鏡像（分子）完全重合。4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)六螺烯，無手性C，有旋光性。有手性C，無旋光性，內(nèi)消旋。第四十六頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)手性分子（沒有第二類對稱元素的分子），不能與其鏡像重合，有旋光性。非手性分子，必有一全同的鏡像分子，與其重合，無旋光性。兩手性分子（左右手性分子數(shù)相等）外消旋混合物，也無旋光性。（一對對映體——旋光異構(gòu)體）一個分子是否能與其鏡像重合，這是一個分子對稱性的問題。(iii)新判據(jù)：有象轉(zhuǎn)軸的分子必能與其鏡像重合，因而無旋光性。第四十七頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)旋光性的對稱性判據(jù)：凡無對稱中心i，對稱面和S4n軸的分子才可有旋光性。有C2，無、i，有旋光性。R1C==C==CR1R2R2三乙二胺合鈷，D3點群，有旋光性第四十八頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)一般旋光性的對稱性判據(jù)是有效的（但有兩種例外）2)分子內(nèi)各基團(tuán)存在自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)，消除了旋光性。取代聯(lián)苯分子末端基團(tuán)自由旋轉(zhuǎn)1)分子各基團(tuán)差別小，以致于分子旋光性小而觀察不到。丁基乙基己基丙基甲烷弱旋光性分子。第四十九頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)3)那些僅含Cn軸的分子才可能有旋光性蛋白質(zhì)僅有L氨基酸構(gòu)型，氨基酸基本上是L型，核糖核酸由糖構(gòu)成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋，二者組成手性的酶，酶是由蛋白質(zhì)和核酸組成的巨大手性分子。酶的不對稱催化作用的產(chǎn)物又為氨基酸和核糖核酸。生命化學(xué)組成L氨基酸D糖D型甘油醛手性為生命物質(zhì)與無生命物質(zhì)間最顯著的區(qū)別之一。2.生命是不斷地產(chǎn)生特定手性分子的過程。第五十頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)2.分子的偶極矩(DipoleMoment)(單位Debye)ClassicalDefinitionofDipoleMoment：

分子的偶極矩是一個矢量，是分子的靜態(tài)性質(zhì)，分子的任何對稱操作對其大小和方向都不起作用。只有分子的電荷中心不重合，才有偶極短，重合，則無。極性分子——永久偶極短0一般分子——誘導(dǎo)偶極矩Iq-q表示分子中電荷分布的情況q=電子電量，r=正負(fù)電重心間的距離=1.6022×10-29C·m(庫侖米)=4.8Debyer第五十一頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)對稱操作只能產(chǎn)生等價構(gòu)型分子，不能改變其物理性質(zhì)（偶極矩）。分子的偶極矩必定在分子的每一個對稱元素上。(1)若分子有一個Cn軸，則DM必在軸上。(2)若分子有一個面，則DM必在面上。(3)若分子有n個面，則DM必在面的交線上。(4)若分子有n個Cn軸，則DM必在軸的交點上，偶極矩為零。(5)分子有對稱中心I(Sn)，則DM為零。判據(jù)：若分子中有對稱中心或有兩個對稱元素相交于一點,則分子不存在偶極矩。只有屬于Cn和Cnv點群的分子才有偶極矩。分子的對稱性反映出分子中原子核和電子云空間分布的對稱性，因此可以判斷偶極矩是否存在。第五十二頁，共五十五頁，編輯于2023年，星期五4.4.分子對稱性與分子的物理性質(zhì)CH4CCl4對稱元素S4,4個C3交于C原子無偶極矩——Td

1,2-二氯乙烯（順式）有偶極矩，沿C2軸——