納米材料與技術(shù)納米微粒的基本特性樣本

資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請聯(lián)系改正或者刪除。第三章納米微粒的基本特性一、納米微粒的結(jié)構(gòu)二、納米微粒的基本特性熱學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、動力學(xué)、表面活性、光催化性能一、納米微粒的結(jié)構(gòu)納米態(tài):物質(zhì)的第?態(tài)!區(qū)別于固、液、氣態(tài),也區(qū)別于”等離子體態(tài)”(物質(zhì)第四態(tài))、地球內(nèi)部的超高溫、超高壓態(tài)(物質(zhì)第五態(tài)),與”超導(dǎo)態(tài)”、”超流態(tài)”也不同。納米態(tài)的物質(zhì)一般是球形的。物質(zhì)在球形的時(shí)候,在等體積的條件下,它的界面最小、能量最低、自組織性最強(qiáng)、對稱性也最高,有著很好的強(qiáng)關(guān)聯(lián)性。超微顆粒的表面與大塊物體的表面是十分不同的,若用高倍率電子顯微鏡對金超微顆粒(直徑為2nm)進(jìn)行電視攝像,實(shí)時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)這些顆粒沒有固定的形態(tài),隨著時(shí)間的變化會自動形成各種形狀(如立方八面體、十面體、二十面體等),它既不同于一般固體,又不同于液體,是一種準(zhǔn)固體。在電子顯微鏡的電子束照射下,表面原子仿佛進(jìn)入了”沸騰”狀態(tài)。尺寸大于10納米后才看不到這種顆粒結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性,這時(shí)微顆粒具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。納米微粒一般為球形或類球形,可能還具有其它各種形狀(與制備方法有關(guān))。納米微粒的結(jié)構(gòu)一般與大顆粒的相同,內(nèi)部的原子排列比較整齊,但有時(shí)也會出現(xiàn)很大的差別:高表面能引起表層(甚至內(nèi)部)晶格畸變。二、納米微粒的基本特性1.納米微粒的熱學(xué)性質(zhì)固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí),其熔點(diǎn)是固定的;超細(xì)微化后發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低,當(dāng)顆粒小于10納米量級時(shí)尤為顯著。大塊Pb的熔點(diǎn)為600K,而20nm的的球形Pb微粒熔點(diǎn)降低288K。Ag的熔點(diǎn):常規(guī)粗晶粒為960°C;納米Ag粉為100°CCu的熔點(diǎn):粗晶粒為1053°C;粒度40nm時(shí)為750°C納米微粒的熔點(diǎn)降低:由于顆粒小,納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多,這些表面原子近鄰配位不全、活性大,因此納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能比塊體材料小得多,使納米微粒的熔點(diǎn)急劇下降。應(yīng)用:降低燒結(jié)溫度。納米微粒尺寸小,表面能高,壓制成塊材后的界面具有高能量,在燒結(jié)中高的界面能成為原子運(yùn)動的驅(qū)動力,有利于界面中的孔洞收縮,空位團(tuán)的湮沒,因此,在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的,即燒結(jié)溫度降低。(燒結(jié)溫度:指把粉末先用高壓壓制成形、然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊、密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。)2.納米微粒的磁學(xué)性質(zhì)材料磁性的分類①抗磁性(Diamagnetism)②順磁性(Paramagnetism)③鐵磁性(Ferromagnetism)④反鐵磁性(Antiferromagnetism)⑤亞鐵磁性(Ferrimagnetism)人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒(實(shí)質(zhì)上是一個(gè)生物磁羅盤),使這類生物在地磁場導(dǎo)航下能辨別方向,具有回歸的本事。小尺寸的超微顆粒的磁性與大塊材料的有顯著不同。i)超順磁性:納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài),這時(shí)磁化率c不再服從常規(guī)的居里-外斯定律。例如:a-Fe、Fe3O4和a-Fe2O3粒徑分別為5nm、16nm和20nm時(shí)變成順磁體。Ni粒徑小于15nm時(shí),矯頑力Hc→0,說明進(jìn)入了超順磁狀態(tài)。不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不相同的。超順磁狀態(tài)的原因:由于小尺寸下,當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動能可相比擬時(shí),磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向,易磁化方向作無規(guī)律的變化,結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。超順磁性:鐵磁性的特點(diǎn)在于一個(gè)磁化了的物體會強(qiáng)烈地吸引另一個(gè)磁化了的物體,即鐵磁性物質(zhì)對磁場有很強(qiáng)的磁響應(yīng),在磁場撤去后依然保留磁性;而順磁性則是當(dāng)把物質(zhì)放到磁場中時(shí),物質(zhì)在平行于磁場的方向被磁化,而且磁化強(qiáng)度與磁場成正比(極低溫、極強(qiáng)磁場除外),也就是說順磁性物質(zhì)只有很弱的磁響應(yīng),而且當(dāng)撤去磁場后,磁性會很快消失。超順磁性則兼具前兩者的特點(diǎn),超順磁性物質(zhì)在磁場中具有較強(qiáng)的磁性(磁響應(yīng)),當(dāng)磁場撤去后其磁性也隨之消失。ii)矯頑力:納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)一般呈現(xiàn)高的矯頑力Hc。如用惰性氣體蒸發(fā)冷凝的方法制備的納米Fe微粒,隨著顆粒變小,飽和磁化強(qiáng)度Ms有所下降,但矯頑力卻顯著地增加。大塊的純鐵矯頑力約為80安／米,而當(dāng)顆粒尺寸減小到20nm以下時(shí),其矯頑力可增加1000倍;但若進(jìn)一步減小其尺寸到約小于6nm時(shí),其矯頑力反而降低到零,呈現(xiàn)出超順磁性。高矯頑力的解釋:一致轉(zhuǎn)動模式:當(dāng)粒子尺寸小到某一尺寸時(shí),每個(gè)粒子就是一個(gè)單磁疇,每個(gè)單磁疇納米微粒成為一個(gè)永久磁鐵,要使這個(gè)磁鐵去掉磁性,必須使每個(gè)粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn),這需要很大的反向磁場,即超順磁狀態(tài)的納米微粒具有較高的矯頑力。球鏈反轉(zhuǎn)磁化模式:球鏈?zhǔn)勾判栽鰪?qiáng)(球面缺陷將削弱磁性)。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性,已作成高貯存密度的磁記錄磁粉,大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。而利用超順磁性,人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。iii)居里溫度:由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致納米粒子的本征和內(nèi)稟的磁性變化,因此具有較低的居里溫度。納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小,將導(dǎo)致電子交換積分Je減小,因此使反映交換作用強(qiáng)弱的居里溫度隨粒徑減小而降低。iv)磁化率:納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)。偶數(shù)電子數(shù)—顆粒具有抗磁性;奇數(shù)電子數(shù)—顆粒具有順磁性。電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子的磁性隨溫度變化還有不同的變化規(guī)律。3.納米微粒的光學(xué)性質(zhì)納米粒子的一個(gè)最重要標(biāo)志是其尺寸與物理特征量相差不多。當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長、玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當(dāng)時(shí),小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。與此同時(shí),大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別,這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響,甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。主要表現(xiàn)有:i)寬頻帶強(qiáng)吸收:大塊金屬具有不同顏色的光澤,這表明它們對可見光范圍各種顏色(波長)光的反射和吸收能力不同。當(dāng)尺寸減小到納米級時(shí),各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色,銀白色的鉑(白金)變成鉑黑,金屬鉻變成鉻黑。它們對可見光的反射率極低,一般低于l％,大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料,應(yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。ii)藍(lán)移和紅移現(xiàn)象:藍(lán)移現(xiàn)象(普遍存在):與大塊材料相比,納米微粒的吸收帶普遍存在”藍(lán)移”現(xiàn)象,即吸收帶移向短波方向。解釋:1)量子效應(yīng):已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被電子占據(jù)分子軌道能級之間的寬度(能隙)隨顆粒直徑減小而增大,這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因(對半導(dǎo)體和絕緣體都適用);2)表面效應(yīng):由于納米微粒顆粒小,大的表面張力使晶格畸變,晶格常數(shù)變小,第一近鄰和第二近鄰的距離變短,鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動頻率增大,結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。紅移現(xiàn)象(當(dāng)其起因強(qiáng)于藍(lán)移因素時(shí)出現(xiàn)):表面效應(yīng):由于納米微粒顆粒小,內(nèi)應(yīng)力增加T電子波函數(shù)重疊加劇T帶隙減小T吸收紅移iii)量子限域效應(yīng):當(dāng)半導(dǎo)體納米微粒的半徑小于激子玻爾半徑時(shí),電子的平均自由程受小粒徑的限制而局限于很小的范圍內(nèi),空穴很容易與它形成激子,引起電子和空穴波函數(shù)的重疊,這就很容易產(chǎn)生激子吸收帶。激子的振子強(qiáng)度、進(jìn)而激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加,即出現(xiàn)激子增強(qiáng)吸收并藍(lán)移,這就稱作量子限域效應(yīng)。納米半導(dǎo)體微粒增強(qiáng)的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常規(guī)半導(dǎo)體:如吸收光譜發(fā)生改變。激子:hn<Eg(半導(dǎo)體禁帶寬度)時(shí),入射光可能從某些原子中激發(fā)出電子、同時(shí)留下空穴。由于同處一個(gè)原子上,e-h正確相互作用很強(qiáng),構(gòu)成一個(gè)系統(tǒng),稱為激子。激子實(shí)際上是固體中的一個(gè)激發(fā)態(tài),它是由于吸收了光的能量而形成的。iv)納米微粒的發(fā)光:當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。1990年,日本佳能研究中心的H.Tabagi發(fā)現(xiàn),粒徑小于6nm的Si在室溫下能夠發(fā)射可見光;隨粒徑減小,發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí),這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。解釋:大塊Si不發(fā)光是由于它的結(jié)構(gòu)存在平移對稱性,由平移對稱產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸Si不可能發(fā)光。當(dāng)Si粒徑小到某一程度時(shí)(6nm),平移對稱性消失,選擇定則失效,因此Si微粒出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象?；蛘?e-h(載流子)的量子限域效應(yīng):吸收光T形成激子Te、h復(fù)合發(fā)光v)納米微粒分散物系的光學(xué)性質(zhì):納米微粒分散于分散介質(zhì)中形成分散物系(溶膠),納米微粒在這里又稱作膠體粒子或分散相。在溶膠中膠體的高分散性和不均勻性使得分散物系具有特殊的光學(xué)特征。如讓一束聚集的光線經(jīng)過這種分散物系,在入射的垂直方向可看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體。這種現(xiàn)象是在1869年由英國物理學(xué)家丁達(dá)爾所發(fā)現(xiàn),故稱丁達(dá)爾效應(yīng)。這個(gè)圓錐為丁達(dá)爾圓錐。納米微粒形成的溶膠才有明顯的Tyndal效應(yīng)溶膠Tyndal效應(yīng)的規(guī)律:乳光強(qiáng)度Iμ粒子體積的平方μ粒子的數(shù)密度μ粒子與介質(zhì)的折射率之差μ1/l44.納米微粒分散物系的動力學(xué)性質(zhì)i)布朗運(yùn)動:1827年,布朗(Brown)在顯微鏡下觀察到懸浮在水中的花粉顆粒作永不停息的無規(guī)則運(yùn)動。其它的微粒在水中也有同樣現(xiàn)象,這種現(xiàn)象叫做布朗運(yùn)動。布朗運(yùn)動是由于介質(zhì)分子熱運(yùn)動造成的,是溶膠動力穩(wěn)定性的原因之一。194月15日:愛因斯坦在向蘇黎世大學(xué)提交的博士論文中估計(jì)一個(gè)糖分子的直徑約為1納米,首次將納米與分子大小掛上鉤,并證明了分子的存在。這是20世紀(jì)初物理學(xué)界十分關(guān)注的問題之一。愛因斯坦可能怎么也想不到,她的這篇博士論文竟會是一個(gè)世紀(jì)后發(fā)展起來的納米科技的一個(gè)源頭。ii)擴(kuò)散:是在有濃度差時(shí),由于微粒熱運(yùn)動(布朗運(yùn)動)而引起的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。一般以擴(kuò)散系數(shù)(表示物質(zhì)擴(kuò)散能力的物理量)來量度。微粒愈小,熱運(yùn)動速度愈大,擴(kuò)散系數(shù)也越大。iii)沉降和沉降平衡:對于質(zhì)量較大的膠粒來說,重力作用是不可忽視的。如果粒子相對密度大于液體,因重力作用懸浮在流體中的微粒下降。但對于分散度高的物系,因布朗運(yùn)動引起擴(kuò)散作用與沉降方向相反,故擴(kuò)散成為阻礙沉降因素。粒子愈小,這種作用愈顯著,當(dāng)沉降速度與擴(kuò)散速度相等時(shí),物系達(dá)到平衡狀態(tài),即沉降平衡。粒子的質(zhì)量愈大,其濃度隨高度而引起的變化亦愈大。一般來說,溶膠中含有各種大小不同的粒子時(shí),當(dāng)這類物系達(dá)到平衡時(shí),溶膠上部的粒子平均大小要比底部的小。5.納米微粒的表面活性、敏感特性金屬納米粒子粒徑<5nm時(shí),表面活性(催化性)和反應(yīng)的選擇性呈現(xiàn)特異行為。正反應(yīng)優(yōu)先、抑制副反應(yīng)表面活性光、溫度、氣氛、濕度敏感6.光催化性能(納米半導(dǎo)體微粒的獨(dú)特性能)光能T化學(xué)能T有機(jī)物合成(降解)(海水制H2,TiO2表面固N(yùn)2、固CO2)i)基本原理:hn>EgTe–h對(能隙一般為1.9-3.2eV)氧化性的空穴+TiO2表面的OH-TOH自由基氫氧自由基具有強(qiáng)大的氧化分解能力,它能分解幾乎所有的有機(jī)化合物和一部分無機(jī)物,可將它們分解成無害的二氧化碳及其它物質(zhì)。有機(jī)物被降解的一般過程:酯T醇T醛T酸TCO2和水負(fù)電子與空氣中的氧結(jié)合會產(chǎn)生活性氧,也就是超級氧化離子,也具有很強(qiáng)的氧化分解能力。半導(dǎo)體導(dǎo)帶的氧化-還原電位越負(fù)(電子還原性強(qiáng))半導(dǎo)體價(jià)帶的氧化-還原電位越正(空穴氧化性強(qiáng))T光催化活性越強(qiáng)ii)基本特性:微粒粒徑rT光催化效率rT量子尺寸效應(yīng)T能隙T光生e-h正確還原-氧化能力rT光生e-h擴(kuò)散到表面的時(shí)間Te-h分離效果、復(fù)合概率T光催化活性rT比表面積T光催化吸附、降解能力iii)實(shí)用化改性:提高光譜響應(yīng)、光催化效率和反應(yīng)速度TiO2:禁帶寬,只能利用紫外光(吸收閥值波長為387納米)擴(kuò)展激發(fā)光波段,開發(fā)可見光靈敏催化材料對策:摻雜過渡族金屬,如釩、鉻、鐵等提高光量子效率,開發(fā)高效光催化材料對策:摻雜重金屬,如銀、金、鉑iv)實(shí)際問題:氧的影響:需盡量提高O2的還原速率催化劑的固定(主要載體為尼龍薄膜、硅膠、玻璃纖維、石英砂珠、活性碳等):用浸漬、干燥、燒結(jié)、sol-gel、