高分子化合物

高分子化合物第一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六2概述定義：高分子化合物又名聚合物或共聚物。其分子量達(dá)幾千至幾百萬(wàn)，但其化學(xué)組成比較簡(jiǎn)單。均由一種或幾種單體，經(jīng)聚合或縮聚而成。1907年世界上第一個(gè)合成高分子材料—酚醛塑料—誕生，30～40年代又合成了許多高分子材料，包括塑料、合成纖維和合成橡膠，此后合成高分子工業(yè)發(fā)展迅速。在20世紀(jì)，高分子材料已是人類社會(huì)文明的標(biāo)志之一。第二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六3概述1920年H．Standinger提出了提出了聚合物是由結(jié)構(gòu)單元通過(guò)普通的共價(jià)鍵彼此連接而成的長(zhǎng)鏈分子，這一結(jié)論為現(xiàn)代聚合物科學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)。隨后，Carothers把合成聚合物分為兩大類，即通過(guò)縮聚反應(yīng)得到的縮聚物和通過(guò)加聚反應(yīng)得到的加聚物。20世紀(jì)50年代K．Ziegler和G．Natta發(fā)現(xiàn)了配位聚合催化劑，開(kāi)創(chuàng)了合成立體規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的時(shí)代。在大分子概念建立以后的幾十年中，合成高聚物取得了飛速的發(fā)展，許多重要的聚合物相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。第三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六4

第四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六510.2.2合成纖維

人造纖維是以天然高分子纖維素或蛋白質(zhì)為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性而制成的，如粘膠纖維（人造棉）、醋酸纖維（人造絲）、再生蛋白質(zhì)纖維等。

合成纖維是由合成高分子為原料，通過(guò)拉絲工藝獲得的纖維。合成纖維的品種很多，最重要的品種是聚酯（滌綸）、聚酰胺（尼龍、錦綸）、聚丙烯腈（腈綸），它們占世界合成纖維總產(chǎn)量的90％以上。第五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六6

合成纖維一般都具有強(qiáng)度高、彈性大、耐磨、耐化學(xué)腐蝕、耐光、耐熱等特點(diǎn)。廣泛用作衣料等生活用品。

10.2.3合成橡膠，橡膠類用的聚合物要求完全無(wú)定型，玻璃化溫度低，便于大分子的運(yùn)動(dòng)。經(jīng)少量交聯(lián)，可消除永久的殘余形變。，高度交聯(lián)可得到硬橡膠。天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠和乙丙橡膠是常用的品種。第六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六7表某些有機(jī)高分子的鏈節(jié)與單體名稱符號(hào)單體商品名聚乙烯PE

腈綸乙綸丙綸

聚丙烯聚丙烯睛聚氯乙烯聚四氟乙烯

PP

PAN

PVC氯綸氟綸PTFE錦綸(尼龍)、滌綸(的確良)、腈綸(人造羊毛)、維綸、氯綸、丙綸。第七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六8來(lái)源與分類

按來(lái)源分類：天然高分子（天然橡膠、纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、羊毛等

合成高分子（合成橡膠、合成纖維、塑料、涂料及膠粘）第八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六9性質(zhì)與用途

由于高分子化合物具有許多優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度(有的工程塑料的強(qiáng)度超過(guò)鋼鐵和其他金屬材料)、耐腐蝕(著名的“塑料王”聚四氟乙烯，在王水中煮也不會(huì)變質(zhì)，其耐酸程度遠(yuǎn)超過(guò)金。

)、絕緣性能好(電線的包皮、電插座等都是用塑料制成)、成品無(wú)毒或毒性很小等，因而廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、化工、建筑、通訊、國(guó)防及生活用品。在醫(yī)學(xué)科學(xué)研究領(lǐng)域中亦廣為應(yīng)用，如一次性注射器，輸液裝置、各種纖維導(dǎo)管、人工心臟瓣膜、人工腎、血漿增容劑等。第九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六10生產(chǎn)原料基本原料：多采用石油裂解氣，還有煤焦油、天然氣等。主要有不飽和烯烴和芳香烴類化合物（乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、甲烷等）。生產(chǎn)中常用的單體多為不飽和烯烴、芳香烴及其鹵代化合物（如氯乙烯）、氰類（丙烯腈）、二醇和二胺類化合物，這些單體多數(shù)對(duì)人體健康有不同程度的影響。第十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六11生產(chǎn)助劑

合成單體及聚合物的加工塑制過(guò)程中，還需許多助劑。例如，合成單體時(shí)，可接觸催化劑；單體聚合時(shí)，可接觸引發(fā)劑（促使聚合反應(yīng)開(kāi)始的物質(zhì)）、調(diào)聚劑（調(diào)節(jié)聚合物的分子量達(dá)一定數(shù)值）、凝聚劑（使聚合形成的微小膠粒凝聚成粗?；蛐K）等。在高分子化合物成型加工過(guò)程中，可接觸增塑劑（改迸聚合物的流動(dòng)性和延展性）、穩(wěn)定劑（增加聚合物對(duì)光、熱、紫外線的穩(wěn)定性）、固化劑（使聚合物變成固體）、潤(rùn)滑劑、著色劑、發(fā)泡劑、填充劑等。第十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六12生產(chǎn)過(guò)程

高分子生產(chǎn)過(guò)程可分為四個(gè)部分：①生產(chǎn)基本的化學(xué)原料；②合成單體；③單體的聚合或縮聚；④聚合物的加工塑制及制品的應(yīng)用。腈綸的生產(chǎn)過(guò)程；石油裂解氣丙稀與氨作用——丙烯晴單體——聚會(huì)聚氯乙烯塑料生產(chǎn)過(guò)程：第十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六13生產(chǎn)過(guò)程對(duì)健康的影響在前三部分的生產(chǎn)過(guò)程中，工人接觸毒物的機(jī)會(huì)較多，而成品無(wú)毒或毒性小。來(lái)源：①制造化工原料及合成單體；②助劑；③高分子在加工或受熱時(shí)產(chǎn)生的毒物第十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六14原料及合成單體對(duì)健康的影響氯乙烯可引起清釜工的急性中毒和慢性中毒（仍以清釜工為多見(jiàn)），接觸丙烯腈也可引起急性、慢性職業(yè)中毒，同時(shí)其致突變，致畸和致癌作用也應(yīng)該重視，第十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六15助劑對(duì)健康的影響助劑絕大多數(shù)具有一定毒性、變應(yīng)原性或致癌性，且大多與聚合物的高分子僅是機(jī)械結(jié)合，因此很容易從聚合物內(nèi)部逐漸移行至表面，從而接觸人體或污染水和食品等。如鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）作為聚氯乙烯的主要增塑劑，使用該塑料管給予病人作血液透析時(shí)，可出現(xiàn)非特異性肝炎，同時(shí)DEHP對(duì)人類還是一可能的潛在致癌劑。因此高分子化合物的毒性主要取決于游離單體的含量和助劑的種類第十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六16高分子在加工、受熱時(shí)產(chǎn)生的有害因素對(duì)健康影響高分子在加工、受熱時(shí)產(chǎn)生的裂解氣、殘液等含有許多有毒化學(xué)物（如聚氯乙烯塑料加熱至160~170度時(shí)，可分解產(chǎn)生HCl），有的可產(chǎn)生一氧化碳等等，其中危害較大的有CO、HCl、HCN、光氣、氯氣以及氟化氫、八氟異丁烯等有機(jī)氟化合物，吸入后可引起急性中毒。第十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六17氯乙烯理化特性氯乙烯是合成聚氯乙烯塑料的單體，在常溫常壓下為無(wú)色氣體，略呈芳香氣味，易燃、易爆。分子量為62.5，微溶于水，溶于乙醇，極易溶于乙醚和四氯化碳。第十七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六18

接觸機(jī)會(huì)：1）塑料制造業(yè)：在生產(chǎn)聚氯乙烯塑料過(guò)程中和清洗或搶摻聚合釜時(shí)可接觸到氯乙烯單體。2）塑料制品業(yè)：聚氯乙烯發(fā)泡，壁紙發(fā)泡，合成革的發(fā)泡等3）其他：有機(jī)化工原料制造業(yè)：如氯丁二烯合成，化學(xué)試劑制造業(yè)等都可接觸到氯乙烯。第十八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六19第十九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六201993年4月4日，無(wú)錫市某化工公司所屬聚氯乙烯廠，一名清釜工在清理聚合釜內(nèi)的塑化物時(shí)，因安全防護(hù)不夠和安全管理不善，導(dǎo)致吸人大量聚氯乙烯中毒死亡。

4月4日，清釜工王某某接受任務(wù)，準(zhǔn)備清理1號(hào)聚合釜。按照規(guī)定，清理聚合釜時(shí)應(yīng)填寫(xiě)作業(yè)票證，由班長(zhǎng)、監(jiān)護(hù)人、作業(yè)人共同簽名，并且在清理聚合釜時(shí)需要有監(jiān)護(hù)人從事監(jiān)護(hù)工作。但王某某沒(méi)有認(rèn)真按規(guī)定去辦，自己一人代替班長(zhǎng)、監(jiān)護(hù)人簽名。清釜時(shí)，由于1號(hào)釜閥門未關(guān)嚴(yán)，4號(hào)釜出料時(shí)聚氯乙烯由1號(hào)釜底出料管道漏人1號(hào)釜內(nèi)。王某某急于完成清．釜工作，R未做好安全防護(hù)工作(戴防毒面具)，從而導(dǎo)致傷害事故的發(fā)生。

第二十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六21毒理：吸收：氯乙烯主要經(jīng)呼吸道進(jìn)入體內(nèi)，液體污染皮膚也可吸收，主要分布肝腎，其次皮膚，血漿，代謝物大部分隨尿排出。代謝：氯乙烯是一種相對(duì)無(wú)活性的小分子化合物，低濃度（小于l00ppm）時(shí)，其代謝過(guò)程主要經(jīng)醇脫氫酶代謝后形成氯乙醛和氯乙酸。高濃度時(shí)，氨乙烯可發(fā)生直接環(huán)氧化作用，形成氧化氯乙烯。最近有學(xué)者推斷氧化氯乙烯有致癌作用。第二十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六22臨床表現(xiàn)急性氯乙烯中毒：中樞性麻醉與皮膚粘膜損傷。主要發(fā)生在聚合釜中的清釜工，主要表現(xiàn)為不同程度的麻醉作用，輕者發(fā)生小眩暈、頭痛、惡心、嗜睡等醉酒樣癥狀，重者呈神志不清，昏睡，甚至死亡。第二十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六23慢性中毒：仍以清釜工為多見(jiàn)，可表現(xiàn)為：

①神經(jīng)系統(tǒng)：類神經(jīng)癥和自主神經(jīng)功能紊亂，神經(jīng)、精神常是早期癥狀；多發(fā)性神經(jīng)炎②消化系統(tǒng)：食欲減退，惡心，腹脹，或肝脾腫大；③肢端溶骨癥：a)四肢骨（末節(jié)指骨）及一些關(guān)節(jié)出現(xiàn)骨質(zhì)溶解性變化，b)肢端動(dòng)脈痙攣現(xiàn)象，c)硬皮樣皮膚改變；④遠(yuǎn)期效應(yīng)：三致毒性，所致的肝血管肉瘤是職業(yè)性腫瘤之一；⑤其他，如血液系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、皮膚等第二十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六24丙烯腈理化性質(zhì)：在常溫常壓下為無(wú)色、易燃、易揮發(fā)的液體，分手量為53.1，具特殊杏仁氣味，沸點(diǎn)77.3℃，蒸氣壓14.66～15.33kPa（25℃）。蒸氣比重1.83，溶于水，易溶于一般有機(jī)溶劑。第二十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六25接觸機(jī)會(huì)：在丙烯腈合成制造腈綸纖維、丁腈橡膠、ABS工程塑料及某些合成樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程中可接觸到丙烯腈單體第二十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六26毒理：丙烯腈屬高毒類，毒作用與氫氰酸相似。小鼠吸入兩小時(shí)LC50為571mg／m3，經(jīng)皮LD50為35～70mg／kg。人的口服致死劑量約為50～500mg／kg。丙烯腈的急性毒作用主要通過(guò)在體內(nèi)析出的氰離子起作用，其在體內(nèi)的氰離子與其毒性作用直接相關(guān)。丙烯腈中毒時(shí)，血中氰離子及其代謝物含量增加，血中可測(cè)得氰化高鐵血紅蛋白，尿中硫氰酸鹽排出增加。丙烯腈分子本身對(duì)呼吸中樞有直接的麻醉作用，丙烯腈可抑制含巰基酶的活性。第二十六頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六27丙烯腈及其代謝產(chǎn)物致癌作用的動(dòng)物實(shí)驗(yàn)證據(jù)充分，對(duì)人的致癌性仍需流行病調(diào)查進(jìn)一步證實(shí)。有報(bào)道接觸丙烯腈工人中患肺癌、大腸癌、泌尿生殖系統(tǒng)腫瘤、腦瘤和淋巴細(xì)胞瘤的危險(xiǎn)度略有增高；致突變作用第二十七頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六28臨床表現(xiàn)急性丙烯腈中毒癥狀與氫氰酸相似。輕度中毒表現(xiàn)為頭暈、頭痛、上腹部不適、惡心、嘔吐等，常伴有黏膜刺激癥狀。嚴(yán)重中毒時(shí)，除上述表現(xiàn)外，可有胸悶、心悸、煩操、呼吸因難、口及四肢末端紫紺、抽搐、昏迷，如不及時(shí)搶救可危及生命。第二十八頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六29是否存在慢性丙烯腈中毒，目前尚無(wú)定論。但長(zhǎng)期接觸丙烯腈對(duì)健康的影響是肯定的，檢查接觸丙烯腈1~5年的314名工人，發(fā)現(xiàn)部分工人出神經(jīng)癥，并有低血壓傾向，未見(jiàn)對(duì)肝臟有影響。前面毒理中也講到可能有致癌性及生殖毒性，但這些需進(jìn)一步的研究來(lái)證實(shí)。丙烯腈可致接觸性皮炎，表現(xiàn)為紅斑、皰疹及脫屑，愈后可殘留色素沉著。有些皮損可不伴有全身中毒癥狀。第二十九頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六30含氟塑料常用品種有聚四氟乙烯、全氟乙丙烯（四氟乙烯和六氟丙烯共聚物）及聚三氟氯乙烯等。目前，聚四氟乙烯的產(chǎn)量約占含氟塑料總產(chǎn)值的85%。含氟塑料工業(yè)生產(chǎn)中，單體的制備和聚合時(shí)產(chǎn)生的裂解氣和裂解殘液氣以及加工成型的燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生的熱解氣是職業(yè)中毒的主要毒物。裂解氣和裂解殘液氣中主要成分有六氯丙烯、八氟正丁烯、八氟異丁烯、三氟氯乙烯、八氟環(huán)丁烷等。第三十頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六31生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的氟烯烴類的化合物化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，其分子中含氟原子數(shù)目越多，毒性越大：八氟異丁烯>六氯丙烯>四氟乙烯>三氟氯乙烯>二氟乙烯>氟乙烯第三十一頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六32殘液氣中含有多種氟烷烴和氟烯烴，其靶器官是肺。第三十二頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六33含氟塑料的毒作用表現(xiàn)

1）急性毒作用：有機(jī)氟裂解氣。潛伏期：0.5～24小時(shí)，一般2～8小時(shí)發(fā)??；輕度：吸入毒氣后72小時(shí)內(nèi)出現(xiàn)頭暈、頭痛、咳嗽、乏力；檢查：咽紅、體溫升高、肺部干濕啰音；

X線檢查：肺紋理增多，邊緣模糊。

第三十三頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六34中度：癥狀加重，胸悶、心悸、活動(dòng)后發(fā)紺；檢查：肺部彌漫啰音；

X線檢查：肺紋理增多，毛玻璃樣。重度：肺水腫，發(fā)紺、氣急、呼吸困難、粉紅色泡沫樣痰；檢查：肺部彌漫啰音；

X線檢查：片狀陰影。第三十四頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六352.聚合物煙霧熱：通常發(fā)生在聚四氟乙烯、聚全氟丙烯熱加工成型時(shí)，熱裂解過(guò)程可產(chǎn)生大量羰氟基（COFˉ）及羧基（C00Hˉ）顆粒，是熱解物中重要致毒因素及引起“聚合物煙霧熱”的主要致病因子。第三十五頁(yè)，共四十頁(yè)，編輯于2023年，星期六36

2）聚合物煙霧熱吸入聚四氟乙烯熱解產(chǎn)物引起；表現(xiàn)為：發(fā)熱37.5～39.5℃、畏寒、乏力、頭暈、惡心、嘔吐、眼干、嗆咳、胸悶；檢查：咽紅充血、扁桃體大、白細(xì)胞增加，1～2天自愈。3）慢性中毒神經(jīng)衰弱綜合癥、骨質(zhì)增生。