高分子材料的電學(xué)性能

高分子材料的電學(xué)性能第一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六高分子材料可以是絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體。豐富多彩的導(dǎo)電性質(zhì)以MacDiarmid、Heeger、白川英樹等人為代表高分子科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，一大批分子鏈具有共軛π-電子結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通過不同的方式摻雜，可以具有半導(dǎo)體（電導(dǎo)率σ=）甚至導(dǎo)體（σ=）的電導(dǎo)率。導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用近年來取得突飛猛進(jìn)的發(fā)展。

加之又具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性及易成型加工性能，使它比其他絕緣材料具有更大實(shí)用價(jià)值，已成為電氣工業(yè)不可或缺的材料。

多數(shù)聚合物材料具有卓越的電絕緣性能，其電阻率高、介電損耗小，電擊穿強(qiáng)度高。第二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六通過結(jié)構(gòu)修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導(dǎo)、乳液聚合、化學(xué)復(fù)合等方法人們又克服了導(dǎo)電高分子不溶不熔的缺點(diǎn)，獲得可溶性或水分散性導(dǎo)電高分子，大大改善了加工性，使導(dǎo)電高分子進(jìn)入實(shí)用領(lǐng)域。白川英樹等人因其開創(chuàng)性和富有成效的工作獲得2000年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

因此如同力學(xué)性質(zhì)的測(cè)量一樣，電學(xué)性質(zhì)的測(cè)量也成為研究聚合物結(jié)構(gòu)與分子運(yùn)動(dòng)的一種有效手段。研究聚合物電學(xué)性能的另一緣由是因?yàn)榫酆衔锏碾妼W(xué)性質(zhì)非常靈敏地反映材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)特征和分子運(yùn)動(dòng)狀況。第三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六（一）聚合物電介質(zhì)在外電場(chǎng)中的極化

第一節(jié)聚合物的極化和介電性能極化方式感應(yīng)極化取向極化在外電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)分子中電荷分布發(fā)生變化，使材料出現(xiàn)宏觀偶極矩，這種現(xiàn)象稱電介質(zhì)的極化。第四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六非極性分子本身無偶極矩，在外電場(chǎng)作用下，原子內(nèi)部價(jià)電子云相對(duì)于原子核發(fā)生位移，使正負(fù)電荷中心分離，分子帶上偶極矩；或者在外電場(chǎng)作用下，電負(fù)性不同的原子之間發(fā)生相對(duì)位移，使分子帶上偶極矩。這種極化稱感應(yīng)極化，又稱誘導(dǎo)極化或變形極化。感應(yīng)極化其中由價(jià)電子云位移引起的極化稱電子極化；由原子間發(fā)生相對(duì)位移引起的極化稱原子極化。原子極化比電子極化弱得多，極化過程所需的時(shí)間略長。第五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六感應(yīng)極化產(chǎn)生的偶極矩為感應(yīng)偶極矩，對(duì)各向同性介質(zhì)，與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比：（9-1）

式中:

稱感應(yīng)極化率；

為電子極化率；

原子極化率。

感應(yīng)偶極矩和

的值不隨溫度而變化，僅取決于分子中電子云和原子的分布情況。電子極化和原子極化在所有電介質(zhì)中（包括極性介質(zhì)和非極性介質(zhì)）都存在。第六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六極性分子本身具有永久偶極矩，通常狀態(tài)下由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，各偶極矩的指向雜亂無章，因此宏觀平均偶極矩幾乎為零。當(dāng)有外電場(chǎng)時(shí)，極性分子除發(fā)生電子極化和原子極化外，其偶極子還會(huì)沿電場(chǎng)方向發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)、排列，產(chǎn)生分子取向，表現(xiàn)出宏觀偶極矩。這種現(xiàn)象稱取向極化或偶極極化（圖9-1）。取向極化或偶極極化圖9-1極性分子的取向極化第七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六取向極化產(chǎn)生偶極矩的大小取決于偶極子的取向程度，研究表明，取向偶極矩與極性分子永久偶極矩的平方成正比，與外電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，與絕對(duì)溫度成反比。即:式中稱取向極化率，k為波爾茲曼常數(shù)。由于極性分子永久偶極矩遠(yuǎn)大于感應(yīng)偶極矩，故取向偶極矩大于感應(yīng)偶極矩。（9-2）取向偶極矩第八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六極性分子沿電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)、排列時(shí)，需要克服本身的慣性和旋轉(zhuǎn)阻力，所以完成取向極化過程所需時(shí)間比電子極化和原子極化長。尤其對(duì)大分子，其取向極化可以是不同運(yùn)動(dòng)單元的取向，包括小側(cè)基、鏈段或分子整鏈，因此完成取向極化所需時(shí)間范圍也很寬。取向極化時(shí)因需克服分子間相互作用力，因此也消耗部分能量。以上討論單個(gè)分子產(chǎn)生的偶極矩，對(duì)各向同性介質(zhì)，若單位體積含

個(gè)分子，每個(gè)分子產(chǎn)生的平均偶極矩為，則單位體積內(nèi)的偶極矩P為（9-3）P稱介質(zhì)極化率，為分子極化率。對(duì)非極性介質(zhì)，；對(duì)極性介質(zhì)，。第九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六除上述三種極化外，還有一種產(chǎn)生于非均相介質(zhì)界面處的界面極化。由于界面兩邊的組分可能具有不同的極性或電導(dǎo)率，在電場(chǎng)作用下將引起電荷在兩相界面處聚集，從而產(chǎn)生極化。共混、填充聚合物體系以及泡沫聚合物體系有時(shí)會(huì)發(fā)生界面極化。對(duì)均質(zhì)聚合物，在其內(nèi)部的雜質(zhì)、缺陷或晶區(qū)、非晶區(qū)界面上，都有可能產(chǎn)生界面極化。界面極化第十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六聚合物在外電場(chǎng)作用下貯存和損耗電能的性質(zhì)稱介電性，這是由于聚合物分子在電場(chǎng)作用下發(fā)生極化引起的，通常用介電系數(shù)ε和介電損耗表示。（二）聚合物的介電性能（9-4）1、介電系數(shù)ε已知真空平板電容器的電容

與施加在電容器上的直流電壓V及極板上產(chǎn)生的電荷

有如下關(guān)系：第十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六當(dāng)電容器極板間充滿均質(zhì)電介質(zhì)時(shí)，由于電介質(zhì)分子的極化，極板上將產(chǎn)生感應(yīng)電荷，使極板電荷量增加到

（圖9-2）。（9-5）圖9-2介質(zhì)電容器感應(yīng)電荷示意圖電容器電容相應(yīng)增加到C。第十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六兩個(gè)電容器的電容之比，稱該均質(zhì)電介質(zhì)的介電系數(shù)ε，即（9-6）介電系數(shù)介電系數(shù)反映了電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷和電能的能力.

從上式可以看出，介電系數(shù)越大，極板上產(chǎn)生的感應(yīng)電荷Qˊ和儲(chǔ)存的電能越多。第十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六（9-7）根據(jù)上式，我們可以通過測(cè)量電介質(zhì)介電系數(shù)求得分子極化率。另外實(shí)驗(yàn)得知，對(duì)非極性介質(zhì)，介電系數(shù)與介質(zhì)的光折射率n的平方相等，，此式聯(lián)系著介質(zhì)的電學(xué)性能和光學(xué)性能。式中:、M、分別為電介質(zhì)的摩爾極化率、分子量和密度，

為阿佛加德羅常數(shù)。對(duì)非極性介質(zhì)，此式稱Clausius-Mosotti方程；對(duì)極性介質(zhì)，此式稱Debye方程。介電系數(shù)在宏觀上反映了電介質(zhì)的極化程度，它與分子極化率存在著如下的關(guān)系：第十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六

電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，會(huì)因極化方向的變化而損耗部分能量和發(fā)熱，稱介電損耗。

2、介電損耗是指電介質(zhì)所含的微量導(dǎo)電載流子在電場(chǎng)作用下流動(dòng)時(shí)，因克服電阻所消耗的電能。這部分損耗在交變電場(chǎng)和恒定電場(chǎng)中都會(huì)發(fā)生。由于通常聚合物導(dǎo)電性很差，故電導(dǎo)損耗一般很小。產(chǎn)生的原因:

（1）電導(dǎo)損耗第十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六

取向極化是一個(gè)松弛過程，交變電場(chǎng)使偶極子轉(zhuǎn)向時(shí)，轉(zhuǎn)動(dòng)速度滯后于電場(chǎng)變化速率，使一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，這部分損耗有時(shí)是很大的。對(duì)非極性聚合物而言，電導(dǎo)損耗可能是主要的。對(duì)極性聚合物的介電損耗而言，其主要部分為極化損耗。（2）極化損耗這是由于分子偶極子的取向極化造成的。已知分子極化速率很快。電子極化所需時(shí)間約秒，原子極化需略大于秒。但取向極化所需時(shí)間較長，對(duì)小分子約大于秒，對(duì)大分子更長一些。第十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六極性電介質(zhì)在交變電場(chǎng)中極化時(shí)，如果電場(chǎng)的交變頻率很低，偶極子轉(zhuǎn)向能跟得上電場(chǎng)的變化，如圖9-3（a），介電損耗就很小。當(dāng)交變電場(chǎng)頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向與電場(chǎng)的變化有時(shí)間差（圖9-3（b）），落后于電場(chǎng)的變化。圖9-3偶極子取向隨電場(chǎng)變化圖（a）電場(chǎng)交變頻率低，偶極子轉(zhuǎn)向與電場(chǎng)同步變化（b）電場(chǎng)交變頻率提高，偶極子轉(zhuǎn)向滯后于電場(chǎng)變化第十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六由此可見，只有當(dāng)電場(chǎng)變化速度與微觀運(yùn)動(dòng)單元的本征極化速度相當(dāng)時(shí)，介電損耗才較大。這是由于介質(zhì)的內(nèi)粘滯作用，偶極子轉(zhuǎn)向?qū)⒖朔Σ磷枇Χ鴵p耗能量，使電介質(zhì)發(fā)熱。若交變電場(chǎng)頻率進(jìn)一步提高，致使偶極子取向完全跟不上電場(chǎng)變化，取向極化將不發(fā)生，這時(shí)介質(zhì)損耗也很小。實(shí)驗(yàn)表明，原子極化損耗多出現(xiàn)于紅外光頻區(qū)，電子極化損耗多出現(xiàn)于紫外光頻區(qū)，在一般電頻區(qū)，介質(zhì)損耗主要是由取向極化引起的。第十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六為了表征介電損耗，研究在交變電場(chǎng)中介質(zhì)電容器的能量損耗情況。首先考慮真空電容器，電容量為

，若在其極板上加一個(gè)頻率為ω、幅值為

的交變電壓，則通過真空電容器的電流為：(9-8)式中，為虛數(shù)單位。由上式看出，電流的位相比電壓超前，即電流復(fù)矢量與電壓復(fù)矢量垂直，其損耗的電功功率為。第十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六（9-9）對(duì)于電介質(zhì)電容器，在交流電場(chǎng)中，因電介質(zhì)取向極化跟不上外場(chǎng)的變化，將發(fā)生介電損耗。由于介質(zhì)的存在，通過電容器的電流與外加電壓的相位差不再是90°，而等于φ=90°-δ（圖9-4）。仍設(shè)，通過電容器的電流為：式中稱復(fù)介電系數(shù)，定義為。為復(fù)介電系數(shù)的實(shí)數(shù)部分，即試驗(yàn)測(cè)得的介電系數(shù)；為復(fù)介電系數(shù)的虛數(shù)部分，稱為損耗因子。圖（9-4）交變電場(chǎng)中電容器的電流、電壓矢量圖第二十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六實(shí)數(shù)部分與交變電壓同相位，相當(dāng)于流過“純電阻”的電流，這部分電流損耗能量。由上式可見，通過介質(zhì)電容器的電流分為兩部分：虛數(shù)部分與交變電壓的相位差為90°，相當(dāng)于流過“純電容”的電流，這部分電流不作功；第二十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六我們用“電阻”電流與“電容”電流之比表征介質(zhì)的介電損耗：正比于，故也常用表示材料介電損耗的大小。的物理意義是在每個(gè)交變電壓周期中，介質(zhì)損耗的能量與儲(chǔ)存能量之比。越小，表示能量損耗越小。理想電容器（即真空電容器）=0，無能量損失。式中δ稱介電損耗角，稱介電損耗正切。（9-10）介電損耗第二十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六選用高分子材料作電氣工程材料時(shí)，介電損耗必須考慮。若選用聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護(hù)套或電容器介質(zhì)材料，希望介電損耗越小越好。否則，不僅消耗較多電能，還會(huì)引起材料本身發(fā)熱，加速材料老化破壞，引發(fā)事故。在另一些場(chǎng)合，需要利用介電損耗進(jìn)行聚合物高頻干燥、塑料薄膜高頻焊接或大型聚合物制件高頻熱處理時(shí)，則要求材料有較大的或值。如何應(yīng)用介電損耗?要改??！第二十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六3、影響聚合物介電性能的因素（1）分子結(jié)構(gòu)的影響高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關(guān)。這是因?yàn)樵趲追N介質(zhì)極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最大，影響最顯著。分子偶極矩等于組成分子的各個(gè)化學(xué)鍵偶極矩（亦稱鍵矩）的矢量和。對(duì)大分子而言，由于構(gòu)象復(fù)雜，難以按構(gòu)象求整個(gè)大分子平均偶極矩，所以用單體單元偶極矩來衡量高分子極性。按單體單元偶極矩的大小，聚合物分極性和非極性兩類。第二十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六一般認(rèn)為偶極矩在0～0.5D（德拜）范圍內(nèi)屬非極性的，偶極矩在0.5D以上屬極性的。聚氯乙烯中C－Cl（2.05D）和C－H鍵矩不同，不能相互抵消，故分子是極性的。非極性聚合物具有低介電系數(shù)（ε約為2）和低介電損耗（小于）；聚乙烯分子中C－H鍵的偶極矩為0.4D，但由于分子對(duì)稱，鍵矩矢量和為零，故聚乙烯為非極性的。聚四氟乙烯中雖然C－F鍵偶極矩較大（1.83D），但C－F對(duì)稱分布，鍵矩矢量和也為零，整個(gè)分子也是非極性的。極性聚合物具有較高的介電常數(shù)和介電損耗。

第二十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六聚

合

物聚

合

物聚四氟乙烯2.0＜2聚碳酸酯2.97～3.719四氯乙烯－六氟丙烯共聚物2.1＜3聚砜3.146～8聚丙烯2.22～3聚氯乙烯3.2～3.670～200聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯酸甲酯3.3～3.9400～600低密度聚乙烯2.25～2.352聚甲醛3.740高密度聚乙烯2.30～2.352尼龍－63.8100～400ABS樹酯2.4～5.040～300尼龍－664.0140～600聚苯乙烯2.45～3.101～3酚醛樹酯5.0～6.5600～1000高抗沖聚苯乙烯2.45～4.75硝化纖維素7.0～7.5900～1200聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯8.4表9-1常見聚合物的介電系數(shù)（60HZ）和介電損耗角正切第二十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六分子鏈活動(dòng)能力對(duì)偶極子取向有重要影響。例如在玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，結(jié)構(gòu)單元上極性基團(tuán)的取向受鏈段牽制，取向能力低；而在高彈態(tài)時(shí)，鏈段活動(dòng)能力大，極性基團(tuán)取向時(shí)受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態(tài)下的介電系數(shù)和介電損耗要比玻璃態(tài)下大。如聚氯乙烯的介電系數(shù)在玻璃態(tài)時(shí)為3.5，到高彈態(tài)增加到約15，聚酰胺的介電系數(shù)玻璃態(tài)為4.0，到高彈態(tài)增加到近50。大分子交聯(lián)也會(huì)妨礙極性基團(tuán)取向，使介電系數(shù)降低。典型例子是酚醛樹脂，雖然這種聚合物極性很強(qiáng)，但交聯(lián)使其介電系數(shù)和介電損耗并不很高。相反，支化結(jié)構(gòu)會(huì)使大分子間相互作用力減弱，分子鏈活動(dòng)性增強(qiáng)，使介電系數(shù)增大。第二十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六（2）溫度和交變電場(chǎng)頻率的影響溫度的影響溫度升高一方面使材料粘度下降，有利于極性基團(tuán)取向，另一方面又使分子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，反而不利于取向。由圖9-5可見，當(dāng)溫度低時(shí)，介質(zhì)粘度高，偶極子取向程度低且取向速度極慢，因此和都很小。圖9-5聚氯乙烯的和的溫度依賴性（曲線上的數(shù)字為增塑劑含量）第二十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六隨著溫度升高，介質(zhì)粘度降低，偶極子取向能力增大（因而增大），但由于取向速度跟不上電場(chǎng)的變化，取向時(shí)消耗能量較多，所以也增大。溫度進(jìn)一步升高，偶極子取向能完全跟得上電場(chǎng)變化，增至最大，但同時(shí)取向消耗的能量減少，又變小。溫度很高時(shí)，偶極子布朗運(yùn)動(dòng)加劇，又會(huì)使取向程度下降，能量損耗增大。上述影響主要是對(duì)極性聚合物的取向極化而言；對(duì)非極性聚合物，由于溫度對(duì)電子極化及原子極化的影響不大，因此介電系數(shù)隨溫度的變化可以忽略不計(jì)。第二十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六聚合物體系中加入增塑劑可以降低材料粘度，利于偶極子取向，與升高溫度有相同的效果。圖9-5中，加入增塑劑使介電損耗的峰值向低溫區(qū)域移動(dòng)，介電系數(shù)也在較低溫度下開始上升。聚合物體系中若加入極性增塑劑，還會(huì)因?yàn)橐胄碌呐紭O損耗而使材料介電損耗增加。第三十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六電場(chǎng)頻率的影響與材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能相似，高分子材料的介電性能也隨交變電場(chǎng)頻率而變。當(dāng)電場(chǎng)頻率較低時(shí)（ω→0，相當(dāng)于高溫），電子極化、原子極化和取向極化都跟得上電場(chǎng)的變化，因此取向程度高，介電系數(shù)大，介電損耗?。ā?），見圖9-6。圖9-6與隨交變電場(chǎng)頻率的變化第三十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六在高頻區(qū)（光頻區(qū)），只有電子極化能跟上電場(chǎng)的變化，偶極取向極化來不及進(jìn)行（相當(dāng)于低溫），介電系數(shù)降低到只有原子極化、電子極化所貢獻(xiàn)的值，介電損耗也很小。在中等頻率范圍內(nèi)，偶極子一方面能跟著電場(chǎng)變化而運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)速度又不能完全適應(yīng)電場(chǎng)的變化，偶極取向的位相落后于電場(chǎng)變化的位相，一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗，此時(shí)增大，出現(xiàn)極大值，而介電系數(shù)隨電場(chǎng)頻率增高而下降。除去布朗運(yùn)動(dòng)的影響外，電場(chǎng)頻率與溫度對(duì)介電性能的影響符合時(shí)間-溫度等效原理。第三十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六（3）雜質(zhì)的影響雜質(zhì)對(duì)聚合物介電性能影響很大，尤其導(dǎo)電雜質(zhì)和極性雜質(zhì)（如水份）會(huì)大大增加聚合物的導(dǎo)電電流和極化度，使介電性能嚴(yán)重惡化。對(duì)于非極性聚合物來說，雜質(zhì)是引起介電損耗的主要原因。如低壓聚乙烯，當(dāng)其灰分含量從1.9%降至0.03%時(shí)，從降至。因此對(duì)介電性能要求高的聚合物，應(yīng)盡量避免在成型加工中引入雜質(zhì)。第三十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六4、聚合物介電松弛譜如果在寬闊的頻率或溫度范圍內(nèi)測(cè)量高分子材料的介電損耗，可以在不同的頻率或溫度區(qū)間觀察到多個(gè)損耗峰，構(gòu)成介電松弛譜圖。這種譜圖反映了大分子多重運(yùn)動(dòng)單元在交變電場(chǎng)中的取向極化及松弛情形，如同力學(xué)損耗松弛譜圖一樣，利用介電松弛譜也可以研究分子鏈多重結(jié)構(gòu)及其運(yùn)動(dòng)，甚至比力學(xué)松弛譜更靈敏。第三十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六根據(jù)時(shí)-溫等效原理，介電松弛譜通常是固定頻率下，通過改變溫度測(cè)得的。對(duì)于結(jié)晶和非晶聚合物，其介電松弛譜圖形不同。對(duì)于極性玻璃態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有兩個(gè)損耗峰，一是高溫區(qū)的α峰，一是低溫區(qū)的β峰（圖9-7）。圖9-7聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介電松弛譜圖（a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯第三十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六研究表明，α峰與大分子主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)，而β峰反映了極性側(cè)基的取向運(yùn)動(dòng)。假如極性偶極子本身就在主鏈上，如聚氯乙烯的C-Cl，則偶極子取向狀態(tài)與主鏈構(gòu)象改變有關(guān)，α峰正是反映了主鏈鏈段運(yùn)動(dòng)對(duì)偶極子取向狀態(tài)的影響。另一方面，若極性偶極子在側(cè)基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，則極性側(cè)基繞主鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)將影響偶極子取向，β峰正是反映了這種運(yùn)動(dòng)。第三十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六對(duì)于結(jié)晶態(tài)聚合物，介電松弛譜一般有α、β、γ三個(gè)損耗峰，α峰反映了晶區(qū)的分子運(yùn)動(dòng)，β峰與非晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)，γ峰可能與側(cè)基旋轉(zhuǎn)或主鏈的曲軸運(yùn)動(dòng)相關(guān)。圖9-8給出聚偏氟乙烯的介電松弛譜圖，圖中三個(gè)損耗峰分別反映了這三種運(yùn)動(dòng)。圖9-8聚偏氟乙烯的介電松弛譜圖第三十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六聚合物的介電松弛譜廣泛地應(yīng)用于高分子材料結(jié)構(gòu)研究。即使對(duì)非極性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，測(cè)量介電損耗譜仍發(fā)現(xiàn)有偶極松弛。研究表明，這是由于材料中含有雜質(zhì)（如催化劑、抗氧劑等）和氧化副產(chǎn)物引起的。采用介電損耗可以測(cè)出聚乙烯中濃度為0.01%的羰基含量，其靈敏度比光譜法還高。第三十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六二、聚合物的導(dǎo)電性能和導(dǎo)電高分子材料（一）體積電阻與表面電阻材料導(dǎo)電性通常用電阻率ρ或電導(dǎo)率σ表示，兩者互為倒數(shù)關(guān)系。按定義有：（9-11）式中R為試樣的電阻，S為試樣截面積，d為試樣長度（或厚度，為電流流動(dòng)方向的長度）。第三十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六從微觀導(dǎo)電機(jī)理看，材料導(dǎo)電是載流子（電子、空穴、離子等）在電場(chǎng)作用下在材料內(nèi)部定向遷移的結(jié)果。設(shè)單位體積試樣中載流子數(shù)目為

，載流子電荷量為

，載流子遷移率（單位電場(chǎng)強(qiáng)度下載流子的遷移速度）為ν，則材料電導(dǎo)率σ等于：（9-12）注意電阻率ρ和電導(dǎo)率σ都是表征材料本征特性的物理量，與試樣的形狀尺寸無關(guān)。第四十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六由（9-12）式可見，材料的導(dǎo)電性能主要取決于兩個(gè)重要的參數(shù)：單位體積試樣中載流子數(shù)目的多少和載流子遷移率的大小。但在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)測(cè)量方法不同，人們又將試樣的電阻區(qū)分為體積電阻和表面電阻。將聚合物電介質(zhì)置于兩平行電極板之間，施加電壓V，測(cè)得流過電介質(zhì)內(nèi)部的電流稱體積電流，按歐姆定律，定義體積電阻等于：（9-13）第四十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六在試樣的同一表面上放置兩個(gè)電極，施加電壓V，測(cè)得流過電介質(zhì)表面的電流稱表面電流，同理，表面電阻定義為：（9-14）根據(jù)電極形狀不同，表面電流的流動(dòng)方式不同，表面電阻率的定義也有差別（圖9-9）。圖9-9測(cè)量表面電阻的不同電極第四十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六對(duì)于平行電極，，L、b分別是平行電極的長度和間距。對(duì)于環(huán)型電極，設(shè)外環(huán)電極內(nèi)徑和內(nèi)環(huán)電極外徑分別為注意表面電阻率與表面電阻同量綱。體積電阻率的定義見（9-11）式。第四十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六體積電阻率是材料重要的電學(xué)性質(zhì)之一。通常按照的大小，將材料分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體三類：=，導(dǎo)體；

=，半導(dǎo)體；

=，絕緣體。表面電阻率與聚合物材料抗靜電性能有關(guān)。第四十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六（二）聚合物絕緣體大多數(shù)高分子材料的體積電阻率很高是良好絕緣材料。在外電場(chǎng)作用下，體積電流很小。這些電流可分為三種：一是瞬時(shí)充電電流，由加上電場(chǎng)瞬間的電子和原子極化引起；二是吸收電流，可能由偶極取向極化、界面極化和空間電荷效應(yīng)引起；三是漏電電流，是通過聚合物材料的恒穩(wěn)電流。充電電流和吸收電流存在的時(shí)間都很短，高分子材料的導(dǎo)電性能（絕緣性能）只取決于漏電電流。第四十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六如前所述，材料的導(dǎo)電性能主要取決于兩個(gè)參數(shù)：單位體積試樣中載流子濃度和載流子遷移率。高分子材料內(nèi)的載流子很少。已知大分子結(jié)構(gòu)中，原子的最外層電子以共價(jià)鍵方式與相鄰原子鍵接，不存在自由電子或其它形式載流子（具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物例外）。理論計(jì)算表明，結(jié)構(gòu)完整的純聚合物，電導(dǎo)率僅為10－25。但實(shí)際聚合物的電導(dǎo)率往往比它大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，表明聚合物絕緣體中載流子主要來自材料外部，即由雜質(zhì)引起的。第四十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六這些雜質(zhì)來自于聚合物合成和加工過程中，包括：少量沒有反應(yīng)的單體、殘留的引發(fā)劑和其他各種助劑以及聚合物吸附的微量水分等。例如，在電場(chǎng)作用下電離的水，就為聚合物提供了離子型載流子。水對(duì)聚合物的絕緣性影響最甚，尤其當(dāng)聚合物材料是多孔狀或有極性時(shí)，吸水量較多，影響更大。例如以橡膠填充的聚苯乙烯材料在水中浸漬前后電導(dǎo)率相差兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同樣情況下電導(dǎo)率猛增八個(gè)數(shù)量級(jí)。第四十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六載流子遷移率大小決定于載流子從外加電場(chǎng)獲得的能量和熱運(yùn)動(dòng)碰撞時(shí)損失的能量。研究表明，離子型載流子的遷移與聚合物內(nèi)部自由體積的大小有關(guān)，自由體積越大，遷移率越高。電子和空穴型載流子的遷移則與大分子堆砌程度相關(guān)，堆砌程度高，有利于電子躍遷，若堆砌能產(chǎn)生π電子云的交疊，形成電子直接通道，導(dǎo)電性會(huì)突增。第四十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六對(duì)離子型導(dǎo)電材料，溫度升高，載流子濃度和載流子遷移率均按指數(shù)率增加，因此材料電導(dǎo)率隨溫度按以下規(guī)律變化：（9-15）式中是材料常數(shù)，稱電導(dǎo)活化能。當(dāng)聚合物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)，電導(dǎo)率或電阻率曲線將發(fā)生突然轉(zhuǎn)折，利用這一原理可測(cè)定聚合物的玻璃化溫度。第四十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六結(jié)晶、取向，以及交聯(lián)均使聚合物絕緣體電導(dǎo)率下降。例如，聚三氟氯乙烯結(jié)晶度從10%增加至50%時(shí)，電導(dǎo)率下降10～1000倍。因?yàn)橥ǔ＞酆衔镏?，主要是離子型導(dǎo)電，結(jié)晶、取向和交聯(lián)會(huì)使分子緊密堆砌，降低鏈段活動(dòng)性，減少自由體積，使離子遷移率下降。第五十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六（三）導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子的研究和應(yīng)用是近年來高分子科學(xué)最重要的成就之一。1974年日本白川英樹等偶然發(fā)現(xiàn)一種制備聚乙炔自支撐膜的方法，得到聚乙炔薄膜不僅力學(xué)性能優(yōu)良，且有明亮金屬光澤。而后MacDiarmid、Heeger、白川英樹等合作發(fā)現(xiàn)聚乙炔膜經(jīng)過等摻雜后電導(dǎo)率提高13個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到，成為導(dǎo)電材料。這一結(jié)果突破了傳統(tǒng)的認(rèn)為高分子材料只是良好絕緣體的認(rèn)識(shí)，引起廣泛關(guān)注。第五十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六隨后短短幾年，人們相繼合成得到一大批如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對(duì)苯撐等本征態(tài)導(dǎo)電高分子材料，研究了摻雜及摻雜態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)導(dǎo)電性能的影響，探討導(dǎo)電機(jī)理。同時(shí)在降低導(dǎo)電高分子材料成本，克服導(dǎo)電高分子困難的加工成型性等方面也取得可喜進(jìn)展。目前導(dǎo)電高分子已開始應(yīng)用于國防、電子等工業(yè)領(lǐng)域，在制備特殊電子材料、電磁屏蔽材料、電磁波吸收材料、艦船防腐、抗靜電和新型電池等諸多方面顯現(xiàn)出潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值。導(dǎo)電機(jī)理的研究也在深入開展中。第五十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六1、本征型導(dǎo)電高分子聚乙炔、聚對(duì)苯撐、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等屬于本征型導(dǎo)電高分子。這些材料分子鏈結(jié)構(gòu)的一個(gè)共同特點(diǎn)是具有長程共軛結(jié)構(gòu)，以單鍵隔開的相鄰雙鍵或（和）三鍵形成共軛結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)有-電子云的部分交疊，使-電子非定域化。曾有理論認(rèn)為這類高分子的導(dǎo)電性與-電子的非定域化有關(guān)，-電子類似金屬導(dǎo)體中的自由電子。第五十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六實(shí)際上真正純凈的聚合物，包括無缺陷的共軛結(jié)構(gòu)聚合物本身并不導(dǎo)電，要使它導(dǎo)電必須使其共軛結(jié)構(gòu)產(chǎn)生某種“缺陷”。摻雜（Doping）是最常用的產(chǎn)生缺陷和激發(fā)的化學(xué)方法。通過摻雜使帶有離域-電子的分子鏈氧化（失去電子）或還原（得到電子），使分子鏈具有導(dǎo)電結(jié)構(gòu)（產(chǎn)生導(dǎo)電載流子）。摻雜后，摻雜劑殘基嵌在大分子鏈之間，起對(duì)離子作用，但它們本身不參與導(dǎo)電。依據(jù)摻雜的程度，材料可以呈半導(dǎo)體性，也可以呈導(dǎo)體性。第五十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六按反應(yīng)類型分類，摻雜有氧化還原摻雜和質(zhì)子酸摻雜兩種。氧化還原摻雜又稱電化學(xué)摻雜。由于共軛分子鏈中的-電子由較高的離域程度，既表現(xiàn)出足夠的電子親合力，又具有較低的電子離解能，因而根據(jù)反應(yīng)條件的不同，分子鏈可能被氧化，也可能被還原。以聚乙炔為例，若用、摻雜屬于氧化摻雜，為電子受體摻雜劑；用Na、K摻雜則為還原摻雜，Na、K為電子給體摻雜劑。反應(yīng)方程式如下：第五十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六質(zhì)子酸摻雜又稱氧化摻雜，采用此方法時(shí)，向共軛分子鏈引入一個(gè)質(zhì)子，質(zhì)子攜帶的正電荷轉(zhuǎn)移到分子鏈上，改變了原來的電荷分布狀態(tài)，相當(dāng)于分子鏈?zhǔn)ヒ粋€(gè)電子而發(fā)生氧化摻雜。聚乙炔與HF的反應(yīng)屬于質(zhì)子酸摻雜。由質(zhì)子引入的正電荷，雖畫在一個(gè)碳原子上，實(shí)際是離域在一定長度的分子鏈上。第五十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六聚乙炔雖是最早研究的導(dǎo)電高分子，但由于其共軛雙鍵易與空氣中的氧反應(yīng)生成羰基化合物，破壞共軛結(jié)構(gòu)，因而近年來人們將目光轉(zhuǎn)向環(huán)境穩(wěn)定性好的導(dǎo)電高分子。尤其聚苯胺原料價(jià)廉、合成簡單、穩(wěn)定性好、具有較高電導(dǎo)率和潛在的溶液、熔融加工可能性，更受到廣泛重視。主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩三大類。

第五十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六聚苯胺可以用化學(xué)和電化學(xué)方法制備，其中化學(xué)法能夠大批量生產(chǎn)，因而一直是合成聚苯胺的主要途徑。苯胺的化學(xué)氧化聚合通常在苯胺/氧化劑/質(zhì)子酸/水體系中進(jìn)行。質(zhì)子酸種類很多，一般多用HCl，質(zhì)子酸除提供質(zhì)子外，還起著保證聚合體系有足夠酸度，使反應(yīng)按1，4-偶聯(lián)方式進(jìn)行的作用，以得到低缺陷、高性能的聚苯胺。常用的氧化劑為，其氧化能力強(qiáng)，在-5℃—50℃溫度范圍內(nèi)有很高的氧化活性，隨氧化劑用量增加，產(chǎn)率增加，但用量過大時(shí)，會(huì)使聚苯胺氧化降解。第五十八頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六采用溶液聚合、乳液聚合、分散聚合、正相或反相微乳液聚合等多種方法制備聚苯胺，發(fā)現(xiàn)制備方法不同，得到的樣品形態(tài)不同（圖9-10）。(a)（b）(c)(d)圖9-10不同聚合方法得到的聚苯胺形貌照片(a)溶液聚合得到的本征聚苯胺（SEM）；(b)乳液聚合得到的DBSA*摻雜聚苯胺（SEM）；(c)正相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）；(d)反相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）*DBSA為十二烷基苯磺酸第五十九頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六摻雜程度不同，材料的導(dǎo)電性能不同(表9-2)。為解決聚苯胺困難的成型加工性，我們采用PVP（聚吡咯烷酮）為分散劑，制得分散良好、球型或米粒型、納米級(jí)聚苯胺水基分散液（圖9-11），為聚苯胺涂料和聚苯胺/無機(jī)粒子復(fù)合材料的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。（a）2.45wt％Pan

（b）33.51wt%PAn圖9-11采用PVP為空間穩(wěn)定劑制備的PAn/PVP復(fù)合微粒的透射電鏡照片（圖中標(biāo)尺為100nm）第六十頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六表9-2幾種聚苯胺樣品的電導(dǎo)率樣品狀態(tài)聚合方法摻雜物電導(dǎo)率/S?cm-1本征態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺摻雜態(tài)聚苯胺-溶液聚合乳液聚合反相微乳液聚合無鹽酸HCl十二烷基苯磺酸DBSA鹽酸HCl3.5x10-510.31.35x10-20.175第六十一頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六2、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是指以絕緣的有機(jī)高分子材料為基體，與其它導(dǎo)電性物質(zhì)以均勻分散復(fù)合、層疊復(fù)合或形成表面導(dǎo)電膜等方式制得的一種有一定導(dǎo)電性能的復(fù)合材料。相對(duì)于本征型導(dǎo)電高分子而言，這種復(fù)合材料的制備無論在理論上還是應(yīng)用上都比較成熟，具有成型簡便、重量輕、可在大范圍內(nèi)根據(jù)需要調(diào)節(jié)材料的電學(xué)和力學(xué)性能、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，因而得以廣泛開發(fā)應(yīng)用。第六十二頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基體有：常用的導(dǎo)電填料有：碳類（石墨、炭黑、碳纖維、石墨纖維等）金屬類（金屬粉末、箔片、絲、條或金屬鍍層的玻璃纖維、玻璃珠等）金屬氧化物（氧化鋁、氧化錫等）。

熱塑性樹脂（如不飽和聚酯、聚烯烴等），熱固性樹脂（如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂）合成橡膠（如硅橡膠、乙丙橡膠）。第六十三頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理也是一個(gè)復(fù)雜問題，它涉及導(dǎo)電通路如何形成以及形成通路后如何導(dǎo)電兩個(gè)問題。研究表明，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到一個(gè)臨界值時(shí)，體系的電阻率突然下降，變化幅度達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)左右；填料含量繼續(xù)提高，復(fù)合材料的電阻率變化甚小，這說明在臨界值點(diǎn)附近導(dǎo)電填料的分布開始形成通路網(wǎng)絡(luò)。這一現(xiàn)象可以用逾滲理論予以說明。第六十四頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六（四）聚合物的電擊穿在弱外電場(chǎng)中，聚合物絕緣體和聚合物導(dǎo)體的導(dǎo)電性能服從歐姆定律，但在強(qiáng)電場(chǎng)中，其電流-電壓關(guān)系發(fā)生變化，電流增大的速度比電壓更快。當(dāng)電壓升至某臨界值時(shí)，聚合物內(nèi)部突然形成了局部電導(dǎo)，喪失絕緣性能，這種現(xiàn)象稱電擊穿。擊穿時(shí)材料化學(xué)結(jié)構(gòu)遭到破壞，通常是焦化、燒毀。第六十五頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六導(dǎo)致材料擊穿的電壓稱擊穿電壓

，它表示一定厚度的試樣所能承受的極限電壓。在均勻電場(chǎng)中，擊穿電壓隨試樣厚度增加而增加，通常用擊穿電壓

與試樣厚度d之比，即擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度

來表示材料的耐電壓指標(biāo)：（9-16）此外，工業(yè)上多采用耐壓實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)材料的耐高壓性能，耐壓實(shí)驗(yàn)是在試樣上加以額定電壓，經(jīng)規(guī)定時(shí)間后觀察試樣是否被擊穿，若試樣未被擊穿即為合格產(chǎn)品。擊穿場(chǎng)強(qiáng)和耐壓值是絕緣材料的重要指標(biāo)，但不是高分子材料的特征物理量。因?yàn)檫@些指標(biāo)受材料的缺陷、雜質(zhì)、成型加工歷史、試樣幾何形狀、環(huán)境條件、測(cè)試條件等因素的影響。實(shí)際上它只是一定條件下的相對(duì)比較值第六十六頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六三、聚合物的靜電特性（一）靜電的產(chǎn)生摩擦起電和接觸起電是人們熟知的靜電現(xiàn)象，對(duì)于高分子材料尤其常見。在高分子材料加工和使用過程中，相同或不同材料的接觸和摩擦是十分普遍的。根據(jù)目前認(rèn)識(shí)，任何兩個(gè)物理狀態(tài)不同的固體，只要其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中電荷載體能量分布不同，接觸（或摩擦）時(shí)就會(huì)在固－固表面發(fā)生電荷再分配，使再分離后每一個(gè)固體都帶有過量的正（或負(fù)）電荷，這種現(xiàn)象稱靜電現(xiàn)象。第六十七頁，共七十四頁，編輯于2023年，星期六靜電問題是高分子材料加工和使用中一個(gè)相當(dāng)重要的問題。一