凝固科學(xué)基礎(chǔ)

凝固科學(xué)基礎(chǔ)Structure

and

Propertiesof

Liquid

Metals1.1

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)1.2

液態(tài)金屬的性質(zhì)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2凝固過程從液態(tài)開始。金屬和合金液的

結(jié)構(gòu)對凝固過程和組織有重要影響。合

金液的預(yù)處理，如過熱處理、微合金化

處理等可以改變液體的狀態(tài)與結(jié)構(gòu)，從而影響凝固組織?？茖W(xué)上對物質(zhì)的液體狀態(tài)的認識，遠遠落后于氣態(tài)和固態(tài)。1.1

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)3對氣態(tài)結(jié)構(gòu)的認識在十八、十九世紀(jì)，氣體狀態(tài)可清晰地用數(shù)學(xué)公式表示。理想氣體中原子或分子被看成是一些彈

性小球，在低壓和中壓下，運動距離平

均值與其尺寸相比是很大的，故相互作用力可忽略。高壓下，質(zhì)點見相互作用力和所占體積不可忽略，進行修正。理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4對氣態(tài)結(jié)構(gòu)的認識范德瓦爾斯

(Van

derWaals’)

公式：

(P+a/V2)(V-b)=nRTP-壓力V-摩爾體積R-通用氣體常數(shù)T

-溫度a/V2-考慮原子和分子間相互作用力

b-與原子或分子體積有關(guān)的常數(shù)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

5(

long-range

order)

。的發(fā)現(xiàn)，在晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中，原子或原子團在空

間是按規(guī)則的幾何圖形排列的原子在原子中心位置不斷進行熱振動，在

溫度為0K時，原子“停止”二十世紀(jì)初，

衍射技術(shù)

(X射線)

固態(tài)結(jié)構(gòu)被清楚認識。在固態(tài)時必須考慮各原子間相互作用。對固態(tài)結(jié)構(gòu)的認識第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)—長程有序運動。6第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)固態(tài)結(jié)構(gòu)7液態(tài)結(jié)構(gòu)研究的困難：–相鄰原子間作用力必須考慮；–但原子的相對位置不能明確規(guī)定。因為

通常任一原子其四周的原子排列狀況，與別的原子相比，總有所不同。研究方法有兩種：法液態(tài)結(jié)構(gòu)的研究方法間接方法、直接方第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)8液體時，比容僅增加3-5%。即原子間距平均只增大1~1.5％這說明原子間仍有較大的結(jié)合能。液態(tài)原子Structure

Typem(K)V

/

Vbcc3702.6bcc/fcc18093.6fcc9316.9fcc12343.51fcc13563.96hcp9242.95hcp6924.08

A.體積變化金屬熔化，由固體變成1.1.1熔化與凝固時基本物理參數(shù)的變化規(guī)律的結(jié)構(gòu)仍有一定的規(guī)

律性。Crystal

MatterNaFeAlAgCuMgZn表1-1

金屬熔化時的體積變化第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)m

s(%)T9ElementmmT(0C)HHb

/

HmAl6602.50248069.627.8Au10633.06295081.826.7Cu10833.11257572.823.4Fe15363.63307081.322.4Zn4201.7390727.516.0Cd3211.5376523.815.6Mg6502.08110332.015.4B.潛熱熔化潛熱一般只有升華熱的3-7%，即熔化時原子間的結(jié)合能僅減小了百分之幾。表1-2

幾種晶體物質(zhì)的熔化潛熱(Hm

)和氣化潛熱(Hb)

第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

10(kcal/mol)b(kcal/mol)(0C)HTb第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)11表1-3

某些金屬的熵值變化C.熵的變化–金屬由固態(tài)變成液態(tài)時，熵增大，表明液態(tài)中原子熱

運動的混亂程度，與固態(tài)相比有所增大。–在熔點附近其混亂度只是稍大于固體而遠小于氣體的混亂度。(1)

通常，大多數(shù)金屬熔化有約3-5%的體積膨脹。表明原子間距增加1-1.5%

。

(2)

汽化潛熱Lb遠大于熔化潛熱Lm。Lb/Lm=15-28。(3)

熔化時熵增大。表明原子排列混亂程度增加，有序性下降。液固轉(zhuǎn)變發(fā)生的性質(zhì)變化第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)12排列的有序性下降，混亂度增加；氣、液、

固相比較，液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)更接近

固態(tài)。

熔化后原子間距稍有增大，排列松散；液態(tài)金屬與固態(tài)相比，金屬原子的結(jié)合鍵破壞很少部分；初步定性結(jié)論第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)131.1.2

液體結(jié)構(gòu)的衍射研究由X射線衍射結(jié)果整理而

得的原子密度分布曲線。

橫坐標(biāo)r為觀測點至某一

任意選定的原子

(參考中

心)

的距離，對于三維空

間，它相當(dāng)于以所選原子

為球心的一系列球體的半

徑?？v坐標(biāo)表示當(dāng)半徑增減一個單位

長度時，球體

(球殼)

內(nèi)

原子個數(shù)的變化值，其中

ρ

(r)

稱為密度函數(shù)。圖1-1

700℃液態(tài)鋁中原子密度分布線

第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

144πr2

ρ(r)=4πr2

?dr

?ρ固態(tài)金屬：

原子在

某一平衡位置熱振

動

，

因此衍射結(jié)果

得到的原子密度分

布曲線是一組相距

一定距離

(點陣常

數(shù))

的垂線

，每一

條垂線都有確定的

位置r和峰值。圖1-1

700℃液態(tài)鋁中原子密度分布線

第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

15但對于液態(tài)金屬而言，原

子密度分布曲線是一條呈

波浪形的連續(xù)曲線。這是由于液態(tài)中的金屬原

子是處在瞬息萬變的熱振

動和熱運動的狀態(tài)之中，

而且原子躍遷頻率很高，

以致沒有固定的位置，而其峰值所對應(yīng)

的位置

(

r

)

只是表示衍射過程

中相鄰原子之間最大幾率

的原子間距。第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)16著r的增大，峰值與固態(tài)時的偏

離也越來越大。

當(dāng)它與所選原子相距太遠的距

離時,原子排列進入無序狀態(tài)。其第一峰值與固態(tài)時的衍射線

(第一條垂線)

極為接近，其配位數(shù)與固態(tài)時相當(dāng)。第二峰值雖仍較明顯，但與固態(tài)時的峰值偏離增大，而且隨表明，液態(tài)金屬中的原子在幾個

原子間距的近程范圍內(nèi)，與其固

態(tài)時的有序排列相近，

只不過由

于原子間距的增大和空穴的增

多，原子配位數(shù)稍有變化。第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)17鄰近參考原子密集排列

的第一球殼原子數(shù)。即r-

原子密度圖中第一單峰

下的面積。定性評定晶體中原子排

列的緊密程度的參數(shù)，

指晶格中任一原子，其

周圍緊鄰的等距離原子

數(shù)目。第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)B.配位數(shù)18表1－4

X射線衍射所得液態(tài)和固態(tài)金屬結(jié)構(gòu)參數(shù)固液兩相配位數(shù)對比第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)19

用近程有序Short-range

order征，這是理解液體結(jié)構(gòu)的重要概念；這種“存在幾個原子或分子直徑范圍，小；C.

衍射研究的基本結(jié)論近程有序、長程無序：在幾個原子間距范圍內(nèi)，

質(zhì)點的排列與固態(tài)相似，排列有序；液態(tài)金屬的原子分布密度圖形特征相同，配位數(shù)近似，表明不同金屬液態(tài)結(jié)構(gòu)比固態(tài)有更大的相概括衍射圖的特“有序隨溫度升高而縮第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)似性；20點陣理論：將液體看作是無序固體。幾何理論凝聚理論：將液體看作是濃縮氣體。1.1.3

液體結(jié)構(gòu)理論第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)21A.

凝聚理論這類理論均從氣體運動論出發(fā)，通過修正后的狀

態(tài)方程，如范德瓦爾方程式，

力求校正在濃縮氣

體中原子或分子間的作用力(因各組員極為靠近

而產(chǎn)生)的影響。已提出了適于描述液體運動論的分子分布函數(shù)。但這組方程在數(shù)學(xué)上是復(fù)雜的，在實際應(yīng)用方面難以有所成效。第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)22B.

點陣理論這類理論的出發(fā)點，都是以不同的方式將缺陷引

入晶體點陣中，已有一些可能的理論，其中最恰當(dāng)?shù)挠校篛

晶胞理論：熔化是有序-無序反應(yīng)。原子被限制在點陣位置，獨自作隨機振動。O

孔穴或空洞理論：將大量空位引入點陣。O

有效結(jié)構(gòu)理論：用似晶組分與似氣組分之間的配比關(guān)系表示液體狀態(tài)。得到一些有成效的結(jié)果。但由于在某種程度上以

長程有序的點陣構(gòu)造為基礎(chǔ)，而這種構(gòu)造在液體

中并不存在。因此這類理論的致命弱點是對于熔化引起的熵變，總是估計過低。第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)23容納另一原子的空穴。

C.

幾何理論將液體看成是原子或分子的隨機密堆積物。即液

體是原子及分子的均質(zhì)的、密集的、實質(zhì)上是無序的集合體。其中既無晶體區(qū)域，也無大到足以該理論部分是成功的。對于一種簡單的單原子液至今尚未提出關(guān)于此模型統(tǒng)一的數(shù)學(xué)表達式。體，所得出的徑向分布函數(shù)與實測值相符。第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)24球的隨機密堆積

(鋼球模型)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)25液體結(jié)構(gòu)理論建立在理想狀態(tài)—絕對純金屬。實際金屬液體含有雜質(zhì)。例：99.999999%Fe,

雜質(zhì)含量10-6

%，每摩爾Fe，原子數(shù)為6.023*1023個原子。則:

每cm3鐵中，雜質(zhì)原子數(shù)為1015量級。雜質(zhì)的存由于各元素間相互作用和化學(xué)鍵不同，

在破壞了液體的均勻性，造成分布不均。1.1.4

實際液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)26271700

C1550

C第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1400

C1200

C散、此起彼伏

，存在

結(jié)構(gòu)起伏。–原子間能量不均勻性，存在能量起伏組成：液態(tài)金屬是由游動的原子團、游離原子、

空穴、裂紋或雜質(zhì)構(gòu)成。特征：“近程有序”、“遠程無序”

。

–液體中大量不?！坝蝿印敝木钟蛴行蛟訄F簇時聚時。正是不均勻，為凝固成核提供了必要條件，使實際金屬

。–同一種元素在不同原子團中的分布量，存在成分起第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)實際液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)特征成核更容易。伏28液固轉(zhuǎn)變發(fā)生的性質(zhì)變化(1)

大多數(shù)金屬熔化有約3-5%體積膨脹(2)

汽化潛熱Lb遠大于熔化潛熱Lm(3)

熔化時熵增大。–液體結(jié)構(gòu)理論—幾何理論

(球隨機密堆積模型)1.1節(jié)內(nèi)容回顧

研究方法有兩種：

間接方法、直接方法

(X-ray近程有序、遠程無序。能量、結(jié)構(gòu)和成分起伏。液態(tài)金屬的實際結(jié)構(gòu)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)衍射)291.1

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)1.2

液態(tài)金屬的性質(zhì)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)11.2

液態(tài)金屬的性質(zhì)—著重介紹影響凝固過程的性質(zhì)1.

基本物理性質(zhì)2.

粘滯性3.

小結(jié)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)21.2.1

基本物理性質(zhì)(1)A.

熔點和結(jié)晶區(qū)間純金屬和共晶合金在一定溫度下熔化和凝固。

大部分合金的熔化

(凝固)

是在一定的溫度區(qū)間進行的，該溫度區(qū)間為結(jié)晶區(qū)間。這些性質(zhì)對流動性、凝固過程有影響。金屬FeCuAl

Zn

Sn

K熔點,

℃

1535

1083

660

420

232

64第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)C03B.

熱膨脹和凝固收縮一般地

，密度

ρL<ρSL→S大多數(shù)金屬發(fā)生收縮。這是產(chǎn)生縮孔和縮松缺陷的直接原因。1.2.1

基本物理性質(zhì)(2)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4C.擴散能力在液體中約為固體中102~105倍；研究凝固

過程溶質(zhì)再分配時，

各元素在固體中的擴×10-5

cm2/s；

×10-9

cm2/s；散常被忽略。如：Mn在1500℃Fe液中，

D=6

在固態(tài)γ-Fe中，

D=41.2.1

基本物理性質(zhì)(3)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)5液態(tài)金屬電阻加大，因增大，結(jié)構(gòu)無序性加大；液態(tài)金屬導(dǎo)電、導(dǎo)熱性較同種固態(tài)金屬低。1.2.1

基本物理性質(zhì)(4)D.導(dǎo)電及導(dǎo)熱能力原子熱振動振幅第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)6A.

粘滯性(viscosity)

:

流體的粘滯性是流體抵抗剪切變形的能力。從微觀的角度看，其本質(zhì)

是反映質(zhì)點間作用力大小

。描述流動時內(nèi)摩擦。度量：粘度η厚度為h的流體表面有一面積為A的平板，在F力作用下，以U速度運動，設(shè)σ—粘滯剪應(yīng)力，即單位面積上的摩擦力。第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)7z

Uh

1.2.2

粘滯性(viscosity)FxAu所以，z

Uh物理意義：

單位面積產(chǎn)生單位速度梯度的力。F為動力粘度

(N·s/m2

)F

=ηAη

=

A

du

dz根據(jù)牛頓粘性定律，ν

=

η

ρdu

σ

=

η

dz第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)A面積上的力，運動粘度：AuFx8H2OALCuFe溫度℃2070080011451600動力粘度η

N.s/m2*10-313.01.43.416.2運動粘度νm2/s*10-611.30.60.430.79密度ρg/cm312.35(700-900℃)7.93(1080℃)7.87(20℃)液態(tài)金屬η數(shù)量級：10-3

N·s/m2

因為ρ大，所以與水比較，ν反而小。液體金屬的粘度值第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)9C.

粘度的影響因素溫度在高出熔點不太多的溫度范圍內(nèi)，T個，η↓,

→流動性好。化學(xué)成分熔點低的共晶成分合金粘度低。難熔的化合物

粘度較高，因為粘度反映質(zhì)點間結(jié)合力，與熔點有共同性。雜質(zhì)固態(tài)雜質(zhì)使液態(tài)金屬η個

。因為固態(tài)雜質(zhì)增加流

體內(nèi)摩擦。鋼中的MnS、Al2O3

、SiO2。第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)10D.

粘度對凝固過程的影響液態(tài)中雜質(zhì)沉浮速度——斯托克斯方程

Stokes

Equation雜質(zhì)在液態(tài)金屬中上浮或下沉速度公式推導(dǎo)：

設(shè):球形雜質(zhì)半徑為r，重度γs

,

體積為V,金屬液的重度為γL

。動力F為雜質(zhì)的浮力與重力之差：F

=V(γL

?γs

)=π

?r3

(γL

?γs

)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

11——Stokes

EquationV為+，上?。?/p>

V為-，下沉。適用條件：

r

≤

0.1mm對于半徑很小，

r≤0.1mm雜質(zhì)，運動速度很小。根據(jù)Stokes實驗，

阻力f為V

=

2

r

(γL

?

γs

)9η22第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)f

=6πrVη沉浮速度F

=

f當(dāng)12鋼液溫度1550℃，

η=0.049

N

·

s/m2

。

γ液=7000×9.81

N/m3

,

γ雜=5400×9.81

N/m3

，對于r=0.0001m(0.1mm)的球形雜質(zhì)，其上浮速度？根據(jù)有2(0.0001)2

?(7000?5400)?9.8190.0049例1

鋼液中的MnO的去除V

=

2

r2

(γL

?γs

)9ηV

=0.0071m/s(7.1mm/s)第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)=13V當(dāng)鋁液為780℃時，

η=0.00106

N

·

s/m2

。

γ液=2400×9.81N/m3

,

γ雜=4000×9.81

N/m3

，對于r=10-6m(0.001mm)的球形Al2O3

，其下沉速度？根據(jù)有2(10?6

)2

?(4000?2400)?9.8190.00106V

=0.0033×10?3

m/s(0.0033mm/s)V

=

2

r2

(γL

?γs

)9η例2

鋁液中Al2O3第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)=14V粘滯性、粘度的物理意義，動力和運動粘度，Stokes

Equation，粘度對鑄造過程的影響?；拘再|(zhì)：結(jié)晶區(qū)間、凝固收縮、元素擴散速度在L中遠大于S中。1.2

節(jié)內(nèi)容回顧第一章

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)15Thermodynamic

Base

for

Solidification今2.1

相關(guān)熱力學(xué)概念復(fù)習(xí)2.2

單組分(成分)系統(tǒng)2.3

亞穩(wěn)相的平衡第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)21單組分

(成分)

系統(tǒng)：由單一物質(zhì)構(gòu)成或在所研究的溫度范圍內(nèi)不分解的系統(tǒng)。1相的穩(wěn)定性的量度：在恒溫恒壓下發(fā)生的

相變，系統(tǒng)的相對穩(wěn)定性由它的吉布斯自(G)決定。G=H-TS第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

32.1

相關(guān)熱力學(xué)概念復(fù)習(xí)(1)1相：物理、化學(xué)性質(zhì)相同，成分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相同的物質(zhì)。由能2.1

有關(guān)熱力學(xué)概念復(fù)習(xí)(2)1任何相變的必要判據(jù)：

ΔG=G2-G1<0第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)G1和G2分別是始態(tài)和終態(tài)的自由能42.1

有關(guān)熱力學(xué)概念復(fù)習(xí)(3)1相圖：

表示在平衡狀態(tài)下，合金系的相與溫度、成分之間關(guān)系的圖形，又稱狀態(tài)圖，平衡圖。1相圖是在平衡條件下測定的，所以也叫平衡狀態(tài)圖。1合金相圖是用圖解的方法表示合金系中合金狀態(tài)、溫

度和成分之間的關(guān)系。1杠桿定律第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

5相圖的建立1熱分析法繪制相圖70%

50%30%第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

6QL

bc

Qα

=

abQL

c

?b

Qα

=

b

?a化簡故得，或QL

?ab

=Qα

?bc由上式計算合金中液相和固相在合金中所占的質(zhì)量分數(shù)(即相對質(zhì)量)。第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

7杠桿定律合金的質(zhì)量為Q

,

其中

Ni的濃度為b%,

在

T1溫度時,

L相中Ni的濃

度為a%,

α相中的Ni的濃度為c%，求L相和α相的質(zhì)量分數(shù)。則合金中含Ni

的總質(zhì)量=L相中含Ni的質(zhì)量+α相中含Ni的質(zhì)量即

Q合金

?b%=QL

?a%+Qα

?c%所以(QL

+Qα

)?b%=QL

?a%+Qα

?c%Q合金

=QL

+Qα；因為2.1

相關(guān)熱力學(xué)概念復(fù)習(xí)今2.2

單組分(成分)系統(tǒng)2.3

亞穩(wěn)相的平衡第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)82.2

單組分(成分)系統(tǒng)

2.2.1

過冷現(xiàn)象1實驗發(fā)現(xiàn)

，溫度低于熔點

(液相線溫度)

凝固才可能

發(fā)生。這一現(xiàn)象稱為過冷。第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

92.2.2

液-

固相變(凝固)的驅(qū)動力液態(tài)金屬

(合金)

的凝固是一個體系自由能降低的自發(fā)進

行的過程。一般結(jié)晶都發(fā)生在熔點附近，焓與熵隨溫度的變化的數(shù)值可以忽略不計，則H

?H

=

LΔGV

=GS

?GL

=(HS

?TSS

)?(HL

?TSL

)=(HS

?HL

)?T(SS

?SL

)=?(L

?TΔS)L和△S分別為結(jié)晶潛熱和熔化熵。第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)G

=H

?TSS

?S

=ΔSL

SL

S10當(dāng)金屬溫度處于熔點時，固液兩相平衡，自由能差值為零，即：熔化吸熱，

L為正；實驗證明，大多數(shù)金屬：

ΔS≈

R

(8.4

Jmol-1

K-1

)稱為Richard法則。ΔS

=

第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)11，

ΔGV

=?(L

?TΔS)ΔGV

=

T

?

L

?L

=

L

?(T

?

Tm

)

=

L

?

ΔTT

T

Tm

m

m凝固驅(qū)動力當(dāng)

T

＜

Tm

時，有：ΔGV

=

Gs

－GL

＜

0Tm及L對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度ΔT是影響

相變驅(qū)動力的決定因素。

過冷度

ΔT

越大，凝固相變驅(qū)動

力ΔGV

越大。第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)進一步推導(dǎo)121凝固過程在溫度低于熔點

(液相線溫

度)

情況下才可能發(fā)生。1凝固驅(qū)動力：是固態(tài)和液態(tài)的自由能

差。是由過冷度提供的；過冷度越大，

凝固驅(qū)動力越大。第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)13ΔH

ΔS

=T2.2.3

壓力對相平衡的影響一定的溫度T和壓力p下，純物質(zhì)以α和β兩相平衡共

存。兩相中的化學(xué)勢相等：G

=Gβm當(dāng)壓力從p改變到p+dp

時，溫度必須相應(yīng)改變到T＋dT

才能保持平衡。新的平衡狀態(tài)下有G

+

dG

和Gβm+dGβm此時的吉普斯函數(shù)仍應(yīng)相等，由此可得：dG

=

dGβm根據(jù)，有?S

?dT

+V

?dp

=?Sβm?dT

+Vβm?dp移項整理：=mβ

=mβVSΔΔmαmαVSVSTpddmαmαmαmαmαmα因，得到(

)

eq

=

第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

14TΔVΔHTpdddG

=?S

?dT

+V

?dp2.2.3

壓力對相平衡的影響(

dp

)

=

ΔH

dp

>

0dT在凝固條件下，

T=Tm

，ΔH≈L對于大多數(shù)物質(zhì)

V(l)

>

V(s)

，故

即：壓力增大，熔點升高對于液態(tài)金屬，壓力增大導(dǎo)致熔點升高，約為10-2

℃/atm。第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)——Clapeyron方程dT

eq

TΔV15例：估計壓力變化10kbar引起的銅的平衡熔點的變

化。

已知液體銅的摩爾體積為8.0×

10-6

m3/mol，固態(tài)為7.6×

10-6

m3/mol，熔化潛熱Lm=13.05

kJ/mol，熔點為1083°C。將各已知量代入：ΔT

=

(1083

+

273)×

(8.0

?

7.6)×10

?6

×

10

×

103

×

105ΔT

=41.56K根據(jù)：

()eq

=

第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

16ΔT

T

.ΔV

Δp

=ΔH

13.05×103T

.ΔV有ΔT

=.ΔpΔ

H2.1

相關(guān)熱力學(xué)概念復(fù)習(xí)2.2

單組分(成分)系統(tǒng)今2.3

亞穩(wěn)相的平衡第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)172.3

亞穩(wěn)相的平衡1A.非平衡凝固1由于動力學(xué)原因，凝固組織不能達到平衡狀態(tài)，將發(fā)生非平衡凝固，得到的組織稱為非平衡組織；1工業(yè)的凝固過程都是非平衡凝固過程。第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

18例：Al-4%Cua)鑄態(tài);b)退火第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)19B.亞穩(wěn)相(Metastable

Phase)1亞(介)穩(wěn)相：在某種條

件下能夠分解的相。1壽命有時很短，有時在一定條件下能無限長地穩(wěn)定存在。如

在常溫常壓下：1金剛石(C)

——亞穩(wěn)1石墨

——穩(wěn)定1在非平衡凝固時，如過冷或速凝條件下，當(dāng)穩(wěn)定相成核受

阻，

常常形成一些亞穩(wěn)相；例如：

Fe-C

系形成Fe-Fe3C系。凝固速度→增加，穩(wěn)定態(tài)→亞穩(wěn)態(tài)→非晶態(tài)第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

20動力學(xué)障礙，很高的能量本章內(nèi)容回顧1重要概念：凝固驅(qū)動力、過冷度、亞穩(wěn)相1學(xué)會初步應(yīng)用熱力學(xué)方法，分析下列問題：1)

過冷現(xiàn)象、凝固驅(qū)動力及本質(zhì)；2)

壓力對金屬熔點的影響；3)

亞(介)穩(wěn)相與非平衡凝固。第二章

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

21液態(tài)金屬成型原理0

、

概論1

、

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2

、

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)

3

、

界面4

、

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)5

、

凝固的傳熱基礎(chǔ)6

、

凝固過程的流體流動7

、

凝固金屬的組織結(jié)構(gòu)8

、

凝固形成的缺陷和對策1Interface2為什么要研究界面?凝固是新界面生成和推進的過程；界面有兩個要素：界面能量，界面結(jié)

構(gòu)；它們對凝固組織、新相形貌有重要

的影響。311本章主要內(nèi)容3.1

界面自由能1.

界面張力與界面自由能2.

表面自由能的斷鍵模型3.2

界面結(jié)構(gòu)1.

固液界面2.

晶粒間界3.

相界3.3

界面對微觀結(jié)構(gòu)的影響4界面的定義1界面：相與相間的分界。1表面(surface)

：相鄰相為氣相和凝

聚相。1界面(interface)

：相鄰相為凝聚相

(液相和固相)

。53.1

界面自由能3.1.1

界面張力與界面自由能：描述界面問題的基

本參數(shù)，界面將引起附加能量。1界面(表面)

張力γ

(N/m)

：界面上單位長度受的力。

使表面變形需要做功。1界面(表面)自由能σ

(J/m2

)

：單位面積上的界面能

量。界面應(yīng)力≈

界面張力(液體上相當(dāng)，固體上相差很小)67系統(tǒng)自由能

G

=GV

+σA

，A為系統(tǒng)界面面積。設(shè)有界面增量dA，界面張力做功γ

dA

。dG

=γ

?

1

?

dx

=γ

?

dAdG

=

σ

?

dA

+

A

?

dσ

γ

=

σ

+

A

dσγ

?dA

=σ

?dA

+A

?dσ

dA證明：γ

=

σ推導(dǎo)：如忽略界面變化引起的本體內(nèi)部和界面原子dσ

≈

0dA數(shù)的變化，即：γ

=

σ8結(jié)論表面

自由能為σ

(

J/m2

)

的表面具有大小為

γ

(N/m)

的表面張力?！砻婺芗氨砻鎻埩牟煌嵌让枋鐾槐砻娆F(xiàn)象。雖然表面張力與表面自由能是不同的物理概念，但都以γ

(或)

σ表示，其大小完全相同，單位也可以互換，通常

表面張力的單位為力/距離

(如N/m

、dyn/cm)

，表面能

的單位為能量/面積

(如J/m2、erg/cm2等)。9影響界面張力的因素p熔點：原子結(jié)合力大的物質(zhì)，其熔點高，

界面張力也大。金

屬NaMgAlCuFe熔

點/℃9865066010831538表面張力/10-3Nm-119155991413601872p溫度：對于多數(shù)金屬和合金，溫度升高，

表面張力降低。10固體表面自由能以簡單立方晶格(001)面為例計算，晶體配位數(shù)為

6，表面為5，不飽和鍵(斷鍵)為1。對于常用金屬，汽化潛熱Lb

≈120～340kJ/mol。每個原子的汽化潛熱約為lb

=Lb

/(6×1023

)=(2?5.7)×10?

19

J/atom表層每個原子僅有一個鍵(1/6)斷開，其表面能為σi

=(0.3?1)×10?

19

J/atom3.1.2

表面自由能的斷鍵模型

——估算界面自由能11取晶格參數(shù)a=3.5埃，每平方米原子數(shù)N為N

=

=

1.2

×

1019

atom

/

m2表面能σ

為，

σ

=N

?σ

i

=(0.36?1.2)J/m

2測量值約為(0.68-2)

J/m2計算值與測量值量級相同，計算值偏低。2212表面重構(gòu)——表面原子的二維點陣將偏離正常結(jié)構(gòu)，已被近代掃描隧道顯微鏡研究觀測證實。晶體表面能量各向異性。原子排列密度最大的面

(低指數(shù)面)

具有最低的表面自由能。Note:1311本章主要內(nèi)容3.1

界面自由能1.

界面張力與界面自由能2.

表面自由能的斷鍵模型3.2

界面結(jié)構(gòu)1.

固液界面2.

晶粒間界3.

相界3.3

界面對微觀結(jié)構(gòu)的影響143.2

界面結(jié)構(gòu)3.2.1

液固界面1討論對象：凝固過程形成的界面

(固液名義

成分相同)

；A.

透射電鏡直接觀察研究1僅有少量合金系被研究，如Al；1例

：

高

分

辨

率

透

射

電

鏡

(

HRTEM

)

觀察Si

(S)

/Al-Si合金

(L)

界面15圖1.

界面為原子

尺度平面，沿Si(111)面的小

平面；1617圖2.

高放大倍率的部

分S/L界面強度曲線的峰表示原

子排列位置，說明平

行Si(111)面有3列部

分排列層；假定第1

過渡層由AI-Si液體

和部分固體Si原子組成;界面寬度不超過2nm

(

1.5-2.3nm)；B.

固液界面結(jié)構(gòu)

(原子尺度)1粗糙界面：界面固相一側(cè)的點陣位置只有約50%被固相原

子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。在幾個

原子層內(nèi)有許多空位。1光滑

(平整)

界面：界面固相一側(cè)的點陣位置幾乎全部為

固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體

上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。是密排晶面，原子結(jié)合力強，不

易脫落，也難以堆砌。181)

Jackson液固界面

σ計算基于二維斷鍵模型，設(shè)為原子平面，散布著附

加原子和空洞；它們都是添加兩個斷鍵，是相

同的；19C.

Jackson因子-

界面結(jié)構(gòu)的判據(jù)X=附加原子數(shù)NA/界面上結(jié)點數(shù)N

X→0或1，光滑界面,界面原子排列整齊；

X→0.5

，粗糙界面；

=αx(1?x)+xlnx

+(1?x)ln(1?x)用節(jié)點占有率X表示界面結(jié)構(gòu)，1)

Jackson液固界面

σ計算導(dǎo)出：20ns為表層原子實際近鄰數(shù)，nB為晶體的配位數(shù)。

=αx(1?x)+xlnx

+(1?x)ln(1?x)液固界面能量取決于α和X。液-固界面自由能=1/10固體表面自由能(實驗值)L

ξ

ΔSmmmo熔化熵?

Sm

≈

Lm/Tm

，ξ=

ns/nB–晶體學(xué)系數(shù)，Jackson因子α

=≈

ξ

T

R

RR-通用氣體常數(shù)，21能量取決于α和X：1α

≤2，X=0.5時，

?

G=min，粗糙界面；1α

≥3，X→

0或1時，?

G=min，光滑界面；1α在兩者之間為混合狀態(tài)；2)

界面結(jié)構(gòu)判據(jù)α22?大多數(shù)金屬，

?

Sm

≈

R

，

α<1，粗糙界面；?大多數(shù)非金屬材料，

α≥3

，光滑

(平整)

界面；?α在兩者之間為混合狀態(tài)；如Bi

，高指數(shù)面粗糙，密堆面光滑；3)

常用材料S/L界面結(jié)構(gòu)α

=

ξ23原子尺度界面形態(tài)α例子顯微鏡下

形貌光滑界面界面原子緊密堆集,

兩相在近似一個原

子層厚度過渡。α≥3大多數(shù)有機或無

機材料，某些介

金屬

Si，Ge，Sb

等。有臺階小平

面faceted粗糙界面2~3

原子層過渡α≤2大多數(shù)金屬平直，非小

平面non-faceted混合狀態(tài)α≈2~3Bi，高指數(shù)面粗

糙，密排面光滑。固液界面結(jié)構(gòu)243.2.2

晶界O

金屬通常為多晶體。晶粒取向不同構(gòu)成晶粒

間界；晶粒間界按晶粒取向不同(兩相鄰晶格

點陣失配角)分類。25The

grains

of

this

hypereutectoid

iron-carbon

alloy

are

packed

in

a

similar

way

to

the

bubbles

in

the

previous

photographsAl-4%Cu合金退火組織26The

atoms

in

the

grain

boundary

will

not

be

in

perfect

crystalline

arrangement.Grain

sizes

vary

from

1

μm

to

1

mmSimulation

of

a

gold

quasi-

cristalline

grain

boundary27A.

小角度晶界，

θ=

3~10o，由一列刃型位錯組成；晶界自由能與θ成比例；28晶界在nm量級，厚度不超過3個原子，兩晶體不規(guī)則相接觸，有共用的原子A，晶

格變形后共用的原子B，

自由原子C和受壓縮或拉伸區(qū)域D

。29B.

大角度晶界1θ>15o，多數(shù)金屬為

大角度晶界，其自由能≈

1/3

σ

sv

，與

θ

無關(guān)。1晶界模型顯示各種晶界泡沫的模型

30There

is

a

change

in

orientation

of

crystal

across

a

GB31鐵摻雜SrTiO3的一個周界(超級顯微鏡)32Nano-grainof

gold33Grain

boundarieshave

complicatedstructuresStructure

of

Grain

Boundaries晶界角度模型晶界自由能σB小角度晶界=3-10°由位錯組成隨θ減小，

線性

下降中角度晶界=3-15°大角度晶界>15°晶界厚度

1～2

個原子，

不超過

3

個。有些原子

同屬兩個晶格，有些游

離“原子”。約為三分之一

表面自由能，

大致與θ無關(guān)。晶粒間界θθθ343.2.3

相界1不同相的交界稱相界，用界面共格性(Interface

Coherence)反映界面處點陣匹配程度；1用以區(qū)分不同的相界結(jié)構(gòu)；1界面共格概念，反映跨越界面處點陣匹配程度。35晶格連續(xù)通過界面，或輕度失配；

晶格類型相同，參數(shù)相似；或類型不同，但對應(yīng)晶面原子排

列相似，參數(shù)相似或成比例。A.

完全共格相界361B.

半共格相界1形成周期性失配位錯，似小角度晶界。最常見是兩相在某一晶面半共格，其他面不共格。37C.

非共格相界1兩晶粒失配，與大角度晶界相同。38結(jié)構(gòu)

自由能相鄰晶粒，

晶格相同，

參數(shù)相似，

輕度

200

失配，晶格連續(xù)通過界面。與小角度晶界相似兩個晶粒失配，與大角度晶界屬同樣界面類型。mJ/m2相界完全共格界面半共格界面非共格界面相界結(jié)構(gòu)393.1和3.2的主要內(nèi)容1界面張力和界面自由能1固液界面的結(jié)構(gòu)：粗糙和光滑界面，結(jié)構(gòu)判據(jù)1晶界：小角度晶界、大角度晶界1相界：完全共格、部分共格和非共格40本章主要內(nèi)容3.1

界面自由能1.

界面張力與界面自由能2.

表面自由能的斷鍵模型3.2

界面結(jié)構(gòu)1.

固液界面2.

晶粒間界3.

相界3.3

界面對微觀結(jié)構(gòu)的影響413.3

界面對微觀結(jié)構(gòu)的影響1.拉普拉斯力(壓力)2.Gibbs-Thompson效應(yīng)3.界面張力的平衡4.后凝相的形貌5.界面對新相形貌的影響421.

拉普拉斯力

(壓力)拉普拉斯力：

由表面張力引起的附加壓力。一個曲界面一定受到一個法向力的作用，造成

指向界面內(nèi)部的附加壓力ΔP。431設(shè)一個由兩個相互垂直的弧線組成的曲面

，其曲率半徑分別為R1

、

R2

，對應(yīng)邊構(gòu)成91

、92角。力學(xué)平衡要求作用于凹面?zhèn)鹊膲毫ι愿哂谕箓?cè)，以平衡表面張力γ形成的作用力，維持一個曲面狀態(tài)。拉普拉斯公式推導(dǎo)44面積增量

ΔA

=(R1

+ΔR)91

?(R

2

+ΔR)92

?R191

?R292=(R1

+R2

)9192

ΔR

+9192

(ΔR)2

≈(R1

+R2

)9192

ΔR設(shè)在這個壓力差ΔP作用下，

R1

、R2產(chǎn)生的一個微小的增

量ΔR，從能量守衡得：ΔP

?ΔV

=σ

?ΔA1122ΔP

=σ

?=σ(

+)體積增量

ΔV

≈R9

?R

9

?ΔR忽略ΔR29192項—拉普拉斯公式45ΔP

—壓強

(拉普拉斯力)R1，R2—

曲界面上任意兩個相互垂直弧

線的曲率半徑。對于球形界面，

1

2ΔP

=σ

?=σ(

+)ΔP

=

2σR拉普拉斯公式R

=R

=R46例題金屬液面下h處，半徑為r的球形氣泡所受總壓力P。P

=ρgh

+Patm

+ΔP

=ρgh

+Patm

+473.3

界面對微觀結(jié)構(gòu)的影響1.拉普拉斯力(壓力)2.Gibbs-Thompson效應(yīng)3.界面張力的平衡4.后凝相的形貌5.界面對新相形貌的影響483.1.2

Gibbs-Thompson效應(yīng)曲面的附加壓力，將導(dǎo)致界面內(nèi)部形成一個附加自由能γ-

α/β界面能

Vm-

β相的摩爾體積

r-

新相(β相)半徑αdG

=?S

?dT

+V

?dpΔG

=

mγrΔG

=VΔPγ可證明：半徑r增量。2γV

49β凹側(cè)與凸側(cè)相比，

化學(xué)位總是較高的。產(chǎn)生的現(xiàn)象：

Gibbs-Thompson效應(yīng)在動力學(xué)允許時，如高溫、保溫或緩冷，化

學(xué)位將使原子越過界面移向凸側(cè)，界面向凹側(cè)移動。平直界面比曲界面穩(wěn)定。α半徑r50β3.3

界面對微觀結(jié)構(gòu)的影響1.拉普拉斯力(壓力)2.Gibbs-Thompson效應(yīng)3.界面張力的平衡4.后凝相的形貌5.界面對新相形貌的影響513.3.3

界面張力的平衡界面張力總是力圖維持界面處于平衡。其結(jié)

果將妨礙晶界轉(zhuǎn)向最低能量位置，而維持一

種亞穩(wěn)平衡狀態(tài)。在界面連接點處，存在界面張力平衡。52相界平衡條件:接點處γ力圖維持力學(xué)平衡,使γ之和為零；53二維界面張力γ的平衡根據(jù)正弦定律，可證明

：

γ12

γ23

γ13 ==122313a.

γ

、σ可以互換；b.

其中一個相可以是氣或液

體,

為氣相時,則相關(guān)σ變

成表面能；c.

若晶界能與周界無關(guān)并相

等,則θ1=

θ2=

θ3=120

°。sin

9

sin

9

sin9討論：54穩(wěn)定的晶界形貌從

二

維角度

，

考慮張力平衡

，

考慮

Gibbs-

Thompson效應(yīng)

，

六邊結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)

，

9

=120。，晶界為直線。小于六邊的將自動縮小，

大于六邊晶粒將長大。

界面張力平衡(微觀)和

Gibbs-Thompson效應(yīng)

(超微觀r=1~100nm)

導(dǎo)致晶界遷移；

使晶粒數(shù)

目減少，晶粒平均尺寸增加，總界面能降低；5511不能通過熱處理得到單晶；張力平衡阻止

系統(tǒng)界面能降到最低

值；而維持一種亞穩(wěn)

平衡狀態(tài)。例1：

退火純銅晶粒周界(X100)561例2：

緩冷鋁錳黃銅

ZH67-5-2-2(X100)573.3

界面對微觀結(jié)構(gòu)的影響1.拉普拉斯力(壓力)2.Gibbs-Thompson效應(yīng)3.界面張力的平衡4.后凝相的形貌5.界面對新相形貌的影響589角由γss和γLS

決定。1)

γss

>γLS9

↓平衡不能維持，呈

薄帶狀，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。2)

γss

≤

γLS

9≤180°9個，鏡片狀→球狀。γss

=2γLS

cos3.3.4

后凝相

的形貌grain2grain1

ssγLsγLsL959γγss

=2γLS

cosγ

ss

≤

γ

LS9

一

180oγ

ss

>γ

LS9

一

0o后凝相的形貌:60例：

鋁錳黃銅中沿晶周分布的富稀土相

γ

SS

/2

>

γ

SL,

γ平衡破壞61例題問題：在鋼中的FeS，低熔點，是后凝相。由于

γss

>γLSFeS呈網(wǎng)狀分布在晶界，脆性大。解決：

加Mn形成MnS,，改變了界面張力平衡，形貌網(wǎng)狀

(

FeS

)

→顆粒狀

(

MnS

)

。623.3

界面對微觀結(jié)構(gòu)的影響1.拉普拉斯力(壓力)2.Gibbs-Thompson效應(yīng)3.界面張力的平衡4.后凝相的形貌5.界面對新相形貌的影響633.3.5

界面對新相形貌的影響1)對L→S凝固過程p

液固界面為光滑界面：表面能量強烈受晶體學(xué)取向影響，凝固主要在低指數(shù)密排面上進行，晶體上出現(xiàn)明顯平面。p

液固界面為粗糙界面：粗糙界面自由能不隨原子面取向而變化，故凝固時金屬初晶都以球形表面方式長大。

64界面為原子尺度

平面，沿Si(111)面的小

平面；652)凝固后冷卻過程固態(tài)相變當(dāng)析出相形狀以及它對基體取向關(guān)系使總界面能最

低時，系統(tǒng)將具有最小自由能。在晶粒內(nèi)析出：

p

完全共格的析出相，常呈球形；p

部分共格的析出相，沿慣析面結(jié)晶，常呈片狀、板條狀和針狀，如魏氏體；p

非共格界面的析出相，呈大致的球狀，也可能形成多面體。66完全共格的析出相，呈球形；非共格界面的析

出相，呈大致的

球狀，也可能形

成多面體。例:Al-4Ag中富Ag區(qū)(黑點Ag,30

萬倍)

-GP區(qū)(完全共格)固相相變671168部分共格的析出相沿慣析面結(jié)晶，呈片狀、

板條狀和針狀；例:0.37-0.44%C鋼緩慢冷卻形成的魏氏體組織；α存在原A晶界,一些α片

狀伸入P內(nèi)部;113.3小結(jié)1拉普拉斯力和計算公式1Gibbs-Thompson效應(yīng)和產(chǎn)生的現(xiàn)象1界面張力的平衡和穩(wěn)定的晶界形貌1后凝相的形貌1界面對新相形貌的影響69本章主要內(nèi)容3.1

界面自由能1.

界面張力與界面自由能2.

表面自由能的斷鍵模型3.2

界面結(jié)構(gòu)1.

固液界面2.

晶粒間界3.

相界3.3

界面對微觀結(jié)構(gòu)的影響704

、

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)5

、

凝固的傳熱基礎(chǔ)6

、

凝固過程的流體流動7

、

凝固金屬的組織結(jié)構(gòu)8

、

凝固過程的缺陷和對策第四章

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)液態(tài)金屬成型原理0

、

概論1

、

液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2

、

凝固的熱力學(xué)基礎(chǔ)3

、

界面1內(nèi)容概要凝固是物質(zhì)由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程，是液態(tài)成形技術(shù)的核心問題，也是材料研究和新材料開發(fā)領(lǐng)域共同關(guān)注的問題。

廣義：

通過冷卻、結(jié)晶或干燥，變成固體、變硬的過程，它廣

泛存在于自然界和工程技術(shù)領(lǐng)域。嚴格地說，凝固包括：(1)

由液體向晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變

(結(jié)晶)(2)

由液體向非晶態(tài)固體轉(zhuǎn)變

(玻璃化轉(zhuǎn)變)常用工業(yè)合金或金屬的凝固過程一般只涉及前者，本章主要討論液態(tài)金屬、合金的凝固過程。第四章

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)

3凝固過程晶體形核晶體生長液-

固界面前沿的溶質(zhì)再分配液-

固界面形貌的穩(wěn)定性共晶合金的凝固包晶合金的凝固今第一

節(jié)

第二節(jié)

第三節(jié)

第四節(jié)

第五節(jié)

第六節(jié)

第七節(jié)第四章

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)

44.1

凝固過程O

凝固是液態(tài)金屬原子

(近程有序)

重新排列形成晶體(長程有序)

的過程，也是生成新的界面和界面推移長大的過程。O

液態(tài)金屬過冷，晶核形成，晶體生長。形核和生長兩過程同時在液體的不同區(qū)域進行。直至液態(tài)金屬消耗完畢。第四章

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)5液-固相變驅(qū)動力液態(tài)金屬

(合金)

的凝固是一個體系自由能降低的自發(fā)進

行的過程。當(dāng)金屬溫度處于熔點時，固液兩相平衡，自由能差值為零，即：過冷：

液體金屬開始結(jié)晶的溫度必須

低于平衡熔點Tm，此現(xiàn)象稱之為過

冷。過冷度ΔT=Tm-T。過冷度ΔTT越大，，凝固相變驅(qū)動力ΔGVV越大。。第四章

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)ΔGV

=

?(L

?

T

?

ΔS)

=

?

L

?

(Tm

?

T)

=

?

L

?

ΔTT

Tm

mΔS

=

G

=H

?TS凝固驅(qū)動力，6凝固過程晶體形核晶體生長固-液界面前沿的溶質(zhì)再分配液－

固界面形貌的穩(wěn)定性

共晶合金的凝固包晶合金的凝固第一

節(jié)今第二節(jié)

第三節(jié)

第四節(jié)

第五節(jié)

第六節(jié)

第七節(jié)第四章

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)

7一、

定義和分類O

形核：在液體內(nèi)部形成穩(wěn)定的原子集團，使周圍的

液相原子向上堆砌的過程。O自發(fā)形核

(homogeneous

nucleation)

：形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點，而從液相自身發(fā)生形核的過程，也稱“均質(zhì)形核”。O非自發(fā)形核

(heterogeneous

nucleation)

：依靠

外來質(zhì)點或型壁界面提供的襯底進行生核過程，亦

稱“異質(zhì)形核”或“非均質(zhì)形核”。工業(yè)金屬凝固大都是異質(zhì)生核。凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)第四章8二、

均質(zhì)形核形核是形成新相的過程，新相與界面是相伴而生，界面的產(chǎn)生

將相應(yīng)帶來能量的增加—

界面能

，構(gòu)成形核過程的阻力。O

晶核形成時，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動力的液-固體積自由能之差

(負)

和阻礙相變的液-固界面能

(正)

：系統(tǒng)自由能變化

=

體積自由能的變化+界面自由能的變化。ΔG

-

系統(tǒng)自由能變化V,A

-

分別為晶胚的體積和表面積σSL

-

晶胚的界面能

ΔGV

-

單位體積液態(tài)金屬凝固時自由能的變化ΔG

=V

?ΔGV

+AσSL凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)第四章9ΔG

=?

LΔT

?4

πr3

+4πr2σT

3mLS凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)101、臨界形核半徑對于半徑為r的球形晶胚(均質(zhì)生核)，?ΔG?r因

ΔGV

=

?

T

m求得臨界晶核半徑：ΔG

=

?

πr3

ΔGV

+

4πr2σSL

=

?

πr3

?

+

4πr2σLSr*

=

?

=

*

2σLS

r

=ΔGV令

=

0

，則有第四章LΔTO

r=r*的晶胚

(原子集團)

才有可能成為穩(wěn)定的晶核而長大。O

液相

內(nèi)r>r*

的原子集團

(

晶胚)

作為晶核的來源。r＜

r*時，r

↑→

ΔG

↑r

=

r*處時，

ΔG達到最大值ΔG*

r

＞r*時，r

↑→

ΔG

↓r*

=

?

=

VmΔG

=

?

LΔTT第四章

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)11O

液體中存在“結(jié)構(gòu)起伏”的原子集團，其統(tǒng)計平均尺寸

r°隨溫度降低

(

ΔT增

大)

而增大，r°與

r*

相交，交點的過冷

度即為均質(zhì)形核的臨界過冷度

(大量生

核)

ΔT*

(約為0.18~0.20Tm)

。O

例如：純液態(tài)鐵的約為ΔT＝1550×0.2＝310℃。幾十?dāng)z氏度實際上金屬結(jié)晶的過冷度一般為幾分之一到

。因?qū)嶋H的液態(tài)金屬(合金)都

會含有多種夾雜物，可作為凝固的核心。因此，實際的液態(tài)金屬(合金)在凝固過程中多為異質(zhì)形核。第四章

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)ΔT*

ΔTr*ro12r0如果銅的原子直徑為2.56?

，則每個晶坯的直徑方向只能排列7~8個原子。球形晶坯的體積為4.2×10-21cm3

。如果晶體中每個銅原子所占的體積為1.16×10-23cm3

，則：每

個晶坯約包含360個原子。O

一般來說

，

自發(fā)生核形成的晶坯中所含的原子數(shù)約在200~300個左右。第四章

凝固的結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)

13例：自發(fā)生核需要的原子數(shù)銅

的

熔

化

潛

熱

L=1.88×109

J/mol,

熔

點

Tm=1356

K,

σSL=1.44×10-1

J/m2,

自發(fā)升核的過冷度ΔT=230

K,則：r*

=?==10?

9

m或10?ΔG

=

?

4

πr3

ΔG

+

4πr

23VΔG

=

=

??過冷度Δ

T

越大，ΔG*

越小。G*越大，ΔT→0時，ΔG*→∞，

這表明過冷度很小時難以形核，也從數(shù)學(xué)上證明了為什么物質(zhì)。的原子集團，長大才能穩(wěn)定進行；?

T不能為0；臨界形核功