催化劑表征與測(cè)試

關(guān)于催化劑表征與測(cè)試第1頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三催化劑表征與測(cè)試

表面積孔結(jié)構(gòu)顆粒性質(zhì)機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)本體性質(zhì)（組成與相結(jié)構(gòu)）表面性質(zhì)活性催化劑表征與測(cè)試第2頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三引言

三方面的性質(zhì)：

化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)

元素組成、晶相結(jié)構(gòu)和含量、表面組成

紋理組織及機(jī)械性質(zhì)

紋理組織：顆粒大小和形狀、孔結(jié)構(gòu)、表面積、物相間相互排列的方式機(jī)械性質(zhì)：工業(yè)應(yīng)用必備的性質(zhì)抗磨性能、機(jī)械強(qiáng)度、抗熱沖擊性

活性

在給定條件下，催化劑促進(jìn)某種化學(xué)轉(zhuǎn)化的能力。催化劑表征與測(cè)試第3頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第一節(jié)表面積

一、孔、內(nèi)表面、外表面

固體催化劑顆粒是微粒子的聚結(jié)體。微粒子：10~100m，多孔固體，孔半徑1.5~15nm,中孔或介孔（mesopore)催化劑顆粒：微粒子擠壓或粘結(jié)生成的有一定強(qiáng)度的顆粒。微粒子之間的空隙形成半徑>15nm的大孔。多孔材料的分類(lèi)：(1)微孔材料：孔徑<2nm，micropores(2)介孔材料：2<孔徑<50nm，mesopores(3)大孔材料：孔徑>50nm，macropores催化劑表征與測(cè)試第4頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、孔、內(nèi)表面、外表面固體催化劑顆粒的孔的形成示意圖催化劑表征與測(cè)試第5頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三孔、內(nèi)表面、外表面孔的來(lái)源：微粒子固有的孔（中孔和小孔）微粒子間隙的孔（大孔）構(gòu)成催化劑的顆粒內(nèi)表面。內(nèi)表面積：催化劑顆粒內(nèi)孔隙的表面積。內(nèi)表面積占催化劑總表面積的95%以上。其中，中孔和小孔占絕大部分。外表面積：催化劑顆粒外表面的面積。高比表面的催化劑：比表面積100~1000m2/g

外表面積可以忽略不計(jì)。催化劑表征與測(cè)試第6頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、BET方程1938年Brunauer,Emmett,Teller提出了對(duì)Langmuir模型的修正，即：多分子層吸附模型與之相應(yīng)的吸附等溫線方程，即：BET方程

催化劑表征與測(cè)試第7頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、BET法測(cè)算表面積催化劑表征與測(cè)試最常用的方法:N2吸附法

BET測(cè)定中常用吸附質(zhì)的表觀分子截面積（nm2)第8頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一些典型的工業(yè)催化劑的比表面積催化劑表征與測(cè)試第9頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第二節(jié)孔結(jié)構(gòu)（孔隙組織）

一、比孔容的測(cè)定

方法：汞-氦法

原理：在體積為V的容器中裝滿重量為W的催化劑顆?；蚍勰?，抽真空后，充入氦氣，測(cè)定出充入氦的體積VHe，即：容器內(nèi)除去催化劑骨架體積以外的所有空間體積。然后，將氦抽出，并在常壓下充入汞，測(cè)定出充入汞的體積VHg，即：除去催化劑骨架體積和顆粒中的孔隙體積以后容器中剩余的體積（由于汞對(duì)大多數(shù)表面不潤(rùn)濕，在常壓下不滲入直徑<14m的孔）。也就是說(shuō)，催化劑的孔容：V孔＝VHe－VHg催化劑表征與測(cè)試催化劑的比孔容：第10頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三壓汞儀催化劑表征與測(cè)試壓汞儀的核心部分示意圖

壓汞儀測(cè)定結(jié)果：汞壓入曲線汞壓入體積－壓力曲線汞壓入體積－孔徑曲線第11頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三汞壓入曲線催化劑表征與測(cè)試

汞壓入曲線示意圖第12頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三孔徑分布曲線催化劑表征與測(cè)試

孔徑分布曲線:

D(r)-r關(guān)系曲線第13頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測(cè)試氮吸附法：適用于半徑為1.5~20nm的孔壓汞法：適用于半徑為5nm~75m的孔兩種方法比較：

對(duì)介孔到不太大的大孔（3~30nm),均能給出較好的結(jié)果；兩種方法較為吻合。相互補(bǔ)充，相互結(jié)合使用比較好第14頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測(cè)試

兩種方法得到的孔徑分布結(jié)果比較第15頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、氮吸附法與壓汞法的比較催化劑表征與測(cè)試

水煤氣變換催化劑Fe3O4-Cr2O3孔徑分布結(jié)果細(xì)孔部分（左半部）－N2吸附法大孔部分（右半部）－壓汞法第16頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三五、微孔體積的測(cè)定催化劑表征與測(cè)試

微孔：孔半徑<1.5nm活性碳、沸石（分子篩）吸附等溫線為I型按照單層吸附模型計(jì)算的比表面積很大(2000~3000m2/g),與實(shí)際不符I型吸附等溫線體系：服從Gurvishch規(guī)則不同吸附質(zhì)的飽和液體吸附體積幾乎相等

說(shuō)明：微孔中吸附質(zhì)是以密度接近于液體的狀態(tài)存在的。

第17頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三五、微孔體積的測(cè)定催化劑表征與測(cè)試

正構(gòu)烷烴在磷鉬酸銨上的吸附量第18頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、微孔填充催化劑表征與測(cè)試

微孔填充

1949年，Pierce和Dubinin等提出：在非常細(xì)的微孔中，吸附機(jī)理不是在孔壁上的表面覆蓋，而是與毛細(xì)管凝聚相似但又不一樣的微孔填充，即：一層挨一層地筑膜。第19頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第三節(jié)顆粒性質(zhì)

一、顆粒大小及其分布

又稱(chēng)：粒度分布粒度和粒度分布對(duì)催化劑使用性的影響：

（1）粒徑越小，外表面積越大；（2）擴(kuò)散控制的反應(yīng)，小粒徑催化劑有利；（3）流化床反應(yīng)器，粒徑分布影響其流化特性；（4）漿態(tài)床反應(yīng)器，催化劑粒度和粒度分布影響其懸浮和沉降性能。一定形狀的粒狀催化劑：直徑0.5~10mm，直接測(cè)量法細(xì)粉粒催化劑：直徑0.1~200m篩分法、重力沉降法、電子顯微鏡法等催化劑表征與測(cè)試第20頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、顆粒大小及其分布1、篩分法

采用一定目數(shù)（網(wǎng)孔個(gè)數(shù)/英寸）的金屬細(xì)絲編成的網(wǎng)篩篩分催化劑顆粒。最大目數(shù)：300目篩分粒度：50m~1mm2、淘析法

用一定線速度的流體（水或空氣）使顆粒按尺寸分級(jí)的方法。儀器：淘析管適用范圍：10~50m催化劑表征與測(cè)試第21頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、顆粒大小及其分布淘析管示意圖催化劑表征與測(cè)試第22頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、顆粒大小及其分布3、沉降法

適用范圍：10~50m（1）重力沉降催化劑表征與測(cè)試（2）離心沉降原理：在離心力場(chǎng)中，球形顆粒在流體中的沉降速度.4、顯微鏡法

儀器：光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡顆粒投影面積多次觀察、多個(gè)（1000個(gè)）顆粒計(jì)數(shù)自動(dòng)化儀器：顯微粒度儀第23頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、顆粒大小及其分布5、其它方法

X射線衍射峰寬法：晶粒大小小角X射線散射法：散射強(qiáng)度與顆粒大小關(guān)系光散射法：如，激光粒度儀電學(xué)原理：Coulter儀(電阻原理)催化劑表征與測(cè)試硅酸鋁裂化催化劑的粒徑分布第24頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第四節(jié)機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì)

一、機(jī)械性質(zhì)

催化劑在運(yùn)輸、裝填、活化和使用過(guò)程中會(huì)受到機(jī)械應(yīng)力、碰撞和摩擦，要求具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。機(jī)械性能：

（1）壓碎強(qiáng)度；（2）磨損率（大顆粒固定床催化劑）；（3）磨耗率（小顆粒流化床催化劑）。催化劑表征與測(cè)試第25頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、壓碎強(qiáng)度催化劑顆粒強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)儀軸向壓碎強(qiáng)度：10~100kg/cm2徑向壓碎強(qiáng)度：10~100kg/cm催化劑表征與測(cè)試第26頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、壓碎強(qiáng)度催化劑顆粒批量壓碎實(shí)驗(yàn)儀壓碎率1％時(shí)的最高壓力催化劑表征與測(cè)試第27頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、磨損率轉(zhuǎn)鼓式磨損率儀內(nèi)筒轉(zhuǎn)速1000~10000rpm外筒轉(zhuǎn)速30~200rpm規(guī)定時(shí)間內(nèi)磨成細(xì)粉的質(zhì)量與樣品質(zhì)量之比％。催化劑表征與測(cè)試第28頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、磨耗指數(shù)磨耗指數(shù)試驗(yàn)儀磨耗指數(shù)＝100A/BA－粒徑小于規(guī)定值(<20m)的細(xì)粉質(zhì)量;B－樣品質(zhì)量。催化劑表征與測(cè)試第29頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、熱性質(zhì)1、熱導(dǎo)率

良好的導(dǎo)熱性能：保證熱量順暢地傳入和傳出催化劑床層，從而保證反應(yīng)床層的溫度均勻或溫度梯度均勻。

對(duì)大多數(shù)催化劑來(lái)說(shuō)，流體對(duì)熱導(dǎo)率的附加貢獻(xiàn)主要是熱轉(zhuǎn)導(dǎo)的貢獻(xiàn)，輻射和對(duì)流傳熱可以忽略不計(jì)。熱導(dǎo)率：一般氣體和有機(jī)蒸氣0.01~0.03;氫氣0.18;有機(jī)液體是蒸汽的10~100倍，非極性液體0.08~0.20，極性液體高2~3倍。催化劑表征與測(cè)試第30頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、熱性質(zhì)2、抗熱沖擊性能

在催化劑制備、使用、再生過(guò)程中，溫度的劇烈變化使他受到熱沖擊，從而引起催化劑燒結(jié)、失活、顆粒破碎、床層壓降升高甚至床層堵塞。熱沖擊性能評(píng)價(jià)指標(biāo)：裂紋的產(chǎn)生：抗熱沖擊參數(shù)R1裂紋擴(kuò)展：抗熱沖擊參數(shù)Rp催化劑表征與測(cè)試第31頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第五節(jié)本體性質(zhì)

一、組成

組成分析：催化劑的元素組成進(jìn)行定性和定量分析。生產(chǎn)制備過(guò)程的控制產(chǎn)品的最終分析使用過(guò)程的分析：組分變化和污染物分析

污染物：

（1）灰塵和外來(lái)碎屑；（2）反應(yīng)物料中帶來(lái)的毒物，如S、As、Pb和Cl等；（3）金屬污染物，如Ni、Fe、V、Ca、Mg、Na、K等；（4）結(jié)焦和縮聚物。催化劑表征與測(cè)試第32頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、組成1、溶液方法

“濕法”組成分析：破環(huán)性化學(xué)分析將催化劑的全部或部分元素組成轉(zhuǎn)化成溶液，然后進(jìn)行定性和定量分析。通常用濃硫酸、硝酸或鹽酸溶解樣品，制成水溶液。

分析方法：容量法（化學(xué)滴定、絡(luò)合滴定）比色法（分光光度法）原子吸收法（AAS、ICP）電化學(xué)法（庫(kù)侖法、極譜法）催化劑表征與測(cè)試第33頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、組成2、光譜方法

“干法”組成分析：非破環(huán)性分析原子發(fā)射光譜X射線熒光分析電子探針?lè)治龉腆w核磁共振波譜分析XPS催化劑表征與測(cè)試第34頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、相結(jié)構(gòu)1、X射線衍射方法（XRD）

X-RayDiffraction

原理：一束平行的波長(zhǎng)為的單色X光，照射到兩個(gè)間距為d的相鄰晶面上，發(fā)生彈性反射，彈性反射波相互干涉，產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。設(shè)入射角和反射角為，兩個(gè)晶面反射的射線干涉加強(qiáng)的條件是二者的光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍，即：Bragg方程

2dsin=n

每一種晶體物質(zhì)有其特有的X射線衍射圖譜，由此可以進(jìn)行定性分析和定量分析。X射線衍射法是催化劑晶相結(jié)構(gòu)分析最常用的手段。缺點(diǎn)和不足：檢出限高X射線衍射法對(duì)化合物的最小檢出線為5％。催化劑表征與測(cè)試第35頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三幾種氧化鋁的X射線衍射圖催化劑表征與測(cè)試第36頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三X射線衍射法用于催化劑的分析MCM-41超大孔分子篩XRD分析MCM-41的XRD圖SAPO-34的XRD圖說(shuō)明：MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)體系并不是嚴(yán)格意義上的六方晶系，超大孔的孔壁實(shí)際上是無(wú)定形的，局部原子的排列也類(lèi)似于無(wú)定形的硅鋁酸鹽。催化劑表征與測(cè)試第37頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三SBA-15的XRD分析SB-15的XRD圖a—焙燒前，DMF為溶劑b—焙燒后，DMF為溶劑c—焙燒前，無(wú)溶劑d—焙燒后，無(wú)溶劑催化劑表征與測(cè)試第38頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三

加氫催化劑失活原因的XRD分析再生催化劑的XRD譜圖A、B、C—再生劑D—新鮮催化劑說(shuō)明：再生后出現(xiàn)MoS2的聚集相X射線衍射法用于催化劑的分析第39頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第40頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第41頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第42頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第43頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、熱分析2、熱分析(ThermalAnalysis)

原理：在程序升溫的過(guò)程中測(cè)定樣品的性質(zhì)隨溫度的變化，從而獲取樣品晶相和結(jié)構(gòu)變化的信息。（1）差熱分析（DTA）和掃描量熱分析（DSC）

DTA－differentialthermalanalysisDSC－differentialscanningcalorimetry

原理：在按一定的速率加熱和冷卻的過(guò)程中，測(cè)量試樣和參比物之間的溫度差（或熱量差）。任何伴有放熱或吸熱的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以導(dǎo)致溫差或熱量差。由此可以獲得有關(guān)相變、晶相轉(zhuǎn)變、固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、氧化或還原等方面的信息。催化劑表征與測(cè)試第44頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三Ni(OH)2分解的差熱分析圖催化劑表征與測(cè)試第45頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、熱分析（2）熱重分析（TGA）

TGA－thermalgravityanalysis

原理：測(cè)量試樣在程序升溫過(guò)程中質(zhì)量的變化。任何伴有質(zhì)量變化的轉(zhuǎn)變或化學(xué)反應(yīng)都可以用熱重分析。由此可以獲得有關(guān)結(jié)晶水、固相反應(yīng)、分解反應(yīng)、固氣反應(yīng)、氧化或還原等方面的信息。例如：熱分析可以獲得Ni(OH)2的熱分解溫度、失水量、失水時(shí)的反應(yīng)熱、失水后的化學(xué)式等。此外，在氫氣氣氛中還可以進(jìn)行程序升溫還原（TPR)，得到還原信息。如：還原溫度，還原程度，難易等。也可用于吡啶或喹啉的程序升溫脫附（TPD），測(cè)定表面酸性。催化劑表征與測(cè)試第46頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三Ni(OH)2分解的熱重分析圖催化劑表征與測(cè)試第47頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三圖1乙酰丙酮鈀(1.8mg)在空氣及氬氣中的TG-DTA曲線第48頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三H2氛圍第49頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第六節(jié)表面性質(zhì)

一、組成電子能譜方法：通過(guò)分析原子的電子結(jié)構(gòu)來(lái)鑒定固體表面的原子組成和價(jià)態(tài)。電子能譜：electronspectroscopyAuger電子能譜（AES）：AugerelectronspectroscopyX射線光電子能譜：XPS－X-RayPhotonspectroscopy;或ESCA－ElectronSpectroscopyforChemicalAnslysis.催化劑表征與測(cè)試第50頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一些元素的Auger電子能譜催化劑表征與測(cè)試第51頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三X光電子能譜的性質(zhì)和應(yīng)用催化劑表征與測(cè)試（2）X光電子能譜的應(yīng)用A.根據(jù)結(jié)合能（Eb）可以進(jìn)行樣品的元素鑒定。第52頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第二周期元素的1s電子結(jié)合能催化劑表征與測(cè)試第53頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三X光電子能譜的應(yīng)用催化劑表征與測(cè)試B.結(jié)合能（Eb）變化所揭示的結(jié)構(gòu)或價(jià)態(tài)變化信息。

化學(xué)因素引起的X光電子的“能量位移”稱(chēng)為“化學(xué)位移”?！盎瘜W(xué)位移”能夠判斷原子的狀態(tài)，所處的化學(xué)環(huán)境及分子結(jié)構(gòu)。第54頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三Cu/沸石催化劑還原過(guò)程中Cu2p3/2譜線的位移第四章催化劑表征與測(cè)試Cu/沸石催化劑，Cu2+離子；用CO還原，變成Cu+離子；1nm的Cu簇用氫氣或CO還原，主峰位置向結(jié)合能大的方向位移。用氫氣還原，變成Cu+離子。第55頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三X光電子能譜的應(yīng)用第四章催化劑表征與測(cè)試C.元素的相對(duì)濃度測(cè)定

根據(jù)元素的XPS特征峰的相對(duì)靈敏度因子，從特征峰的高度或峰面積可以測(cè)定各種元素的相對(duì)濃度。D.XPS可以探測(cè)表面1~20層的組成

AES和XPS都是表面分析的主要手段。第56頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、形態(tài)和結(jié)構(gòu)第四章催化劑表征與測(cè)試催化劑表面的形態(tài)（morphology)：

幾何形態(tài)：微晶的形狀和粒度分布形貌（地貌）：孔的形狀、大小及其分布。催化劑表面形態(tài)和結(jié)構(gòu)研究的最強(qiáng)有力的工具：

電子顯微鏡觀察工具：

目測(cè)，0.1~0.25mm光學(xué)顯微鏡，可見(jiàn)光波長(zhǎng)760~390nm，極限分辨率250nm電子顯微鏡，電子射線波長(zhǎng)8.6~0.910-3nm，晶格分辨力0.14nm，點(diǎn)分辨力0.3nm，最高放大倍數(shù)50至500萬(wàn)倍。第57頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三試樣受電子束照射時(shí)發(fā)生的各種過(guò)程第四章催化劑表征與測(cè)試透射電子顯微鏡（TEM)：Transmissionelectronmicroscopy利用彈性散射電子形成的衍射圖像。TEM可以得到樣品的結(jié)構(gòu)和形貌。物鏡孔50m，極限分辨率0.3~0.35nm。掃描電子顯微鏡（SEM)：Scanningelectronmicroscopy聚焦后的電子束沿著整個(gè)樣品掃描，利用從表面反射回來(lái)的二次電子和反向散射電子形成的圖像。SEM可以得到樣品的形貌和晶格定向。極限分辨率15nm。第58頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三SEM和TEM的應(yīng)用第四章催化劑表征與測(cè)試1、負(fù)載催化劑金屬晶粒的大小、形狀和在催化劑上的位置第59頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三SEM和TEM的應(yīng)用第四章催化劑表征與測(cè)試1、負(fù)載催化劑金屬晶粒的大小、形狀和在催化劑上的位置Pd/SiO2催化劑上Pd的粒徑與焙燒溫度的關(guān)系第60頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三SEM和TEM的應(yīng)用第四章催化劑表征與測(cè)試2、催化劑和載體的孔結(jié)構(gòu)

多孔催化劑中孔的來(lái)源（1）晶體內(nèi)部的孔；晶體物質(zhì)如：沸石分子篩晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的籠和孔道，微孔，一般0.5~2nm，如X、Y、ZSM－5。（2）微粒中的孔；無(wú)定形載體微粒自身的孔或活性組分微粒分解形成的孔，微孔和介孔。（3）粒間孔；晶粒或無(wú)定形膠粒聚結(jié)時(shí)微粒間形成的孔，介孔和大孔。3、催化劑和載體的晶型和結(jié)構(gòu)第61頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三ZSM-5沸石的SEM圖第四章催化劑表征與測(cè)試第62頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三MCM-41的TEM和SEM圖第四章催化劑表征與測(cè)試第63頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三介孔硅分子篩SB-15的SEM圖（焙燒前）第四章催化劑表征與測(cè)試第64頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三介孔硅分子篩SB-15的SEM圖（焙燒后）第四章催化劑表征與測(cè)試第65頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三A:HexagonalSymmetryB:ElectronDiffraction:MesoporesC:Diffractionring:dValue:11.3?,Micropore:6?MAS-5的TEM圖第四章催化劑表征與測(cè)試第66頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三MAS-7電鏡譜圖第四章催化劑表征與測(cè)試第67頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三MAS-7電鏡譜圖第四章催化劑表征與測(cè)試第68頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三在孔壁上存在著規(guī)則微孔：由納米簇構(gòu)成MAS-7電鏡放大譜圖第四章催化劑表征與測(cè)試第69頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三Fig.2.HRTEMimagesof(a)carbonblackand(b)sheet-likematerials;第70頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第71頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、分散度（dispersion)催化劑表征與測(cè)試負(fù)載型金屬催化劑：

1~10nm的小顆粒、微晶、原子簇團(tuán)活性與金屬組分的負(fù)載量和面積相關(guān)一定負(fù)載量的金屬組分，活性與金屬的分散度相關(guān)分散度：暴露百分?jǐn)?shù)，與微晶的大小直接相關(guān)正八面體性的鉑晶體，暴露百分?jǐn)?shù)與邊長(zhǎng)的關(guān)系：邊長(zhǎng)暴露百分?jǐn)?shù)表面原子在邊、角位百分?jǐn)?shù)1.4nm，78%，64%2.8nm，49%，32%5.0nm，30%第72頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三立方晶體的晶粒尺寸與暴露百分?jǐn)?shù)關(guān)系第四章催化劑表征與測(cè)試第73頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、微晶的特異性第四章催化劑表征與測(cè)試特異性：金屬微晶的物理化學(xué)性質(zhì)與大塊金屬有明顯的差別。（1）不同類(lèi)型的表面晶面，晶格參數(shù)縮?。唬?）熔點(diǎn)顯著降低；（3）功函、內(nèi)聚能密度、居里點(diǎn)溫度不同（降低）；（4）金屬-載體強(qiáng)相互作用，金屬以層狀或“簇”狀鋪展，不是緊密的三維堆積；（5）雙金屬體系形成大塊金屬不能形成的固溶體或原子態(tài)混合物，如：Ru-Cu、Ir-Au、Cu-Os；（6）較多的原子處于配位高度不飽和的邊、角位。第74頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三2、結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)第四章催化劑表征與測(cè)試

當(dāng)催化劑的分散度改變時(shí)，如果反應(yīng)的速率有明顯的變化，則稱(chēng)該催化反應(yīng)為結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)；反之，若反應(yīng)速率隨分散度變化沒(méi)有顯著變化，則稱(chēng)之為結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)。結(jié)構(gòu)敏感的反應(yīng)：Ni上的乙烷氫解反應(yīng)；Pt上的甲基環(huán)戊烷氫解反應(yīng)；Ni上的苯加氫反應(yīng)；Pt上的異丁烷和正丁烷的異構(gòu)化反應(yīng)；Pt上的正己烷和正庚烷的環(huán)化反應(yīng)等。結(jié)構(gòu)不敏感的反應(yīng)：

Pt上的苯加氫反應(yīng)；Pt上的環(huán)己烷脫氫反應(yīng)；Pt上的化丙烷開(kāi)環(huán)反應(yīng)等。第75頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三3、晶粒尺寸測(cè)量的問(wèn)題第四章催化劑表征與測(cè)試（1）儀器方法的局限性：如，SEM、TEM、XRD，超微晶粒不能準(zhǔn)確測(cè)定，單層分布檢測(cè)不到；（2）晶粒形狀的不確定性；（3）活潑表面的掩蓋；如：活性組分晶粒的包埋與孔陷獲。第76頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三4、暴露百分?jǐn)?shù)的測(cè)量方法第四章催化劑表征與測(cè)試（1）化學(xué)吸附等溫線法；（2）反應(yīng)滴定法；（3）毒物滴定法。第77頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三4、暴露百分?jǐn)?shù)的測(cè)量方法第四章催化劑表征與測(cè)試（1）化學(xué)吸附等溫線法利用某些吸附質(zhì)對(duì)金屬活性組分的專(zhuān)一性吸附和單層覆蓋的吸附量測(cè)定金屬的表面積。例如：H2在Pt/Al2O3上的化學(xué)吸附第78頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三（1）化學(xué)吸附等溫線法第四章催化劑表征與測(cè)試?yán)纾篐2在Ni/SiO2上的化學(xué)吸附第79頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三（2）反應(yīng)滴定法第四章催化劑表征與測(cè)試直接化學(xué)吸附方法不適用時(shí)，用探針?lè)磻?yīng)滴定選定的部位。例子1：“氫氧滴定法”

負(fù)載的Pt的表面先氧化，然后再與氫反應(yīng)；氫氧滴定法消耗的氫量多3倍，從而使測(cè)定精密度提高。與氫的直接化學(xué)吸附相比：第80頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三（2）反應(yīng)滴定法第四章催化劑表征與測(cè)試?yán)?：RaneyCu和Ni-Cu合金中Cu表面積的測(cè)定N2O的探針?lè)磻?yīng)通過(guò)測(cè)定釋放出的氮?dú)饪梢缘贸鯟u的表面濃度。第81頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三（3）毒物滴定法第四章催化劑表征與測(cè)試毒物滴定法是測(cè)定活性位濃度的方便方法。

儀器：一般采用脈沖反應(yīng)器

方法：在反應(yīng)物脈沖之間注入毒物脈沖，如果所有的毒物不可逆吸附，則催化劑的活性隨毒物脈沖的次數(shù)依次遞減。如果知道表面中毒的化學(xué)計(jì)量數(shù)，則由注入的毒物量可以計(jì)算出表面活性位數(shù)。例子：H2S滴定法測(cè)定Ni催化劑的表面活性位數(shù)每個(gè)S原子使2個(gè)Ni原子中毒第82頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、不均勻性（Heterogeneity)第四章催化劑表征與測(cè)試催化劑表面的不均勻性：

（1）只有表面的某些活性位具有催化活性；（2）有多個(gè)催化活性位；（3）各種催化活性位的活性和選擇性有較大差異。1、程序升溫脫附法（TPD）

TemperatureprogrammeddesorptionTPD是將預(yù)先吸附了某種吸附質(zhì)的催化劑或載體，在通入載氣并按一定程序升溫的條件下，使吸附質(zhì)脫附，用色譜檢測(cè)器檢測(cè)并記錄脫附速率隨溫度的變化情況。

載氣：氮?dú)狻⒑狻鍤?/p>

檢測(cè)器：TCD（熱導(dǎo)檢測(cè)器）

結(jié)果：TPD曲線第83頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三1、程序升溫脫附法（TPD）第四章催化劑表征與測(cè)試TPD曲線得到的信息：（1）催化活性位的強(qiáng)弱和數(shù)量；如：酸、堿性位的強(qiáng)弱和數(shù)量；（2）脫附活化能，與微分吸附熱相當(dāng)，與表面鍵能有關(guān)；（3）頻率因子，正比于吸附熵變，與吸附分子的可動(dòng)性有關(guān)；（4）脫附級(jí)數(shù)，與吸附分子間的相互作用程度有關(guān)。第84頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三HZSM-5沸石的NH3-TPD譜圖第四章催化劑表征與測(cè)試第85頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三TPD曲線的應(yīng)用第四章催化劑表征與測(cè)試Ir的分散度比較Ir/SiO2催化劑上H2的TPD曲線A－Ir的粒徑為1.5nm；B－Ir的粒徑為7.0nm。第86頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三幾種沸石分子篩的TPD-NH3曲線第四章催化劑表征與測(cè)試沸石表面酸強(qiáng)度比較TPD曲線的應(yīng)用第87頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第四章催化劑表征與測(cè)試金屬氧化物的催化氧化活性與O2的TPD關(guān)聯(lián)TPD曲線的應(yīng)用O2在各種金屬氧化物上的脫附第88頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第四章催化劑表征與測(cè)試金屬氧化物的催化氧化活性與O2的TPD關(guān)聯(lián)TPD曲線的應(yīng)用A類(lèi)：價(jià)電子結(jié)構(gòu)d0或d10，表面缺乏吸附的氧，晶格氧是反應(yīng)中氧的主要來(lái)源，選擇性催化氧化催化劑。B類(lèi)：價(jià)電子結(jié)構(gòu)d1~d9，表面吸附氧濃度高，完全催化氧化催化劑。C類(lèi)：價(jià)電子結(jié)構(gòu)d0或d10，表面吸附氧濃度適中，完全催化氧化或選擇性催化氧化催化劑。其它程序升溫技術(shù)：

TPR－Tepparetureprogrammedreduction;TPO－Tepparetureprogrammedoxidation;TPSR－Tepparetureprogrammedsurfacereaction.第89頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三第七節(jié)活性

活性測(cè)試的目的：（1）催化動(dòng)力學(xué)研究（2）實(shí)用性能測(cè)試動(dòng)力學(xué)研究的作用和意義：（1）動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)加深了對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，從而指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)和改進(jìn)；（2）動(dòng)力學(xué)方程和參數(shù)是反應(yīng)工程研究的基礎(chǔ)，因此可以建立反應(yīng)器模型，指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究一般在實(shí)驗(yàn)室的微型反應(yīng)器中借助模型化合物的反應(yīng)進(jìn)行。第四章催化劑表征與測(cè)試第90頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、實(shí)用活性測(cè)試

實(shí)用活性測(cè)試的目的：（1）篩選催化劑，評(píng)價(jià)其優(yōu)劣；（2）制備參數(shù)的優(yōu)化；（3）確定過(guò)程參數(shù)，以確定催化劑的最佳操作條件；（4）催化劑失活過(guò)程和機(jī)理研究；（5）失活原因診斷；（6）催化劑產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)；（7）模擬工業(yè)條件的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，考察催化劑的活性穩(wěn)定性，為工業(yè)放大和工業(yè)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)。第四章催化劑表征與測(cè)試第91頁(yè)，講稿共116頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、實(shí)用活性測(cè)試

實(shí)用活性比較的表示方法：（1）固定空間速度下的轉(zhuǎn)化率；（2）固定轉(zhuǎn)化率下的空間速度；（3）達(dá)到給定轉(zhuǎn)化率所需的溫度。幾個(gè)概念：

（1）空間速度（空速）：SV－spacevelocity

單位時(shí)間、單位質(zhì)量（體積）催化劑上通過(guò)的反應(yīng)物質(zhì)量（體積）。體積空速：LHSV－liquidhourspacevelocity,h-1質(zhì)量空速：WHSV－weighthourspacevelocity,h-1