儀器分析 原子發(fā)射光譜

關于儀器分析原子發(fā)射光譜第1頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三概論 原子發(fā)射光譜法： 依據每種化學元素的原子或離子在熱激發(fā)或電激發(fā)下，發(fā)射特征的電磁輻射，進行元素定性、半定量和定量分析的方法。

第2頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三概論 三個主要過程： 光源提供能量使試樣蒸發(fā)，形成氣態(tài)原子，進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產生光輻射； 將光源發(fā)出的復合光經單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜； 用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。第3頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三概論

特點

多元素同時檢測；分析速度快；選擇性好；檢出限低；精密度好； ICP作光源，檢出限低至0.1~50

ng﹒mL-1；線性范圍可擴大至4~6個數量級。用于同時測量高、中、低含量的元素；試樣消耗少；主要測定金屬元素。第4頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三基本原理原子發(fā)射光譜的產生原子能級與能級圖譜線強度譜線的自吸與自蝕第5頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三原子發(fā)射光譜的產生 原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射形式發(fā)射出去，得到原子發(fā)射光譜。 原子發(fā)射光譜是線光譜。

第6頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三原子發(fā)射光譜的產生 在室溫下，物質所有的原子都是處在基態(tài)。基態(tài)原子通過電、熱或光致激發(fā)等激發(fā)光源作用獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷至較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。 激發(fā)態(tài)原子的壽命很短，在返回基態(tài)時伴隨發(fā)射一個輻射光子，產生發(fā)射光譜線。第7頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三原子發(fā)射光譜的產生 激發(fā)能：原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能量。 共振線：電子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷所產生的譜線。 第一共振線：電子從第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產生的譜線。第8頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三原子能級與能級圖 原子光譜分析中，常用光譜項符號

n2S+1LJ 表示原子中電子特定的能級。 核外電子在原子中存在運動狀態(tài)，可用四個量子數n、l、m、ms來規(guī)定。第9頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

n：主量子數，決定電子的能量和電子離核的遠近；n

=1,2,3,…,n

l：角量子數，決定電子角動量的大小及電子軌道的形狀，在多電子原子中也影響電子的能量；l

=0,1,2,…,n－1,相應符號s,p,d,f,…

m：磁量子數，決定磁場中電子軌道在空間的伸展方向不同時電子運動角動量分量的大小。

m

=0,±1,±2,…,±m(xù),

ms

：自旋量子數，決定電子自旋的方向。

ms

=±1/2.第10頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三原子能級與能級圖 電子的每一運動狀態(tài)都與一定的能量相聯系。 主殼層：K,L,M,N,… 支殼層：s,p,d,f,…第11頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三原子能級與能級圖 多個價電子的原子，它的每一個價電子都可能躍遷產生光譜。這些核外電子之間存在著相互作用，包括電子軌道之間的相互作用，電子自旋運動之間的相互作用，軌道運動與自旋運動之間的相互作用。第12頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三原子能級與能級圖 原子的能量狀態(tài)需要用以n,L,S,J

等四個量子數為參數的光譜項來表征第13頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

n：主量子數；

L：總角量子數，外層價電子角量子數l的矢量和，可取0,1,2,…,相應譜項符號S,P,D,F,…

S：總自旋量子數，是單個價電子自旋量子數ms

矢量和，可取0,±1/2,±1,±3/2,…

J：內量子數，是軌道運動與自旋運動之間的相互作用即軌道磁矩與自旋量子數的相互影響而得出的，是原子中各個價電子組合得到的總角量子數L與總自旋量子數S

的矢量和，J=L+S。第14頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三原子能級與能級圖 光譜項符號左上角的（2S+1）稱為光譜項的多重性。

鈉原子基態(tài)的

32S1/2、激發(fā)態(tài)32P1/2、32P3/2 吸收光譜中鈉原子的雙線可表示為：

Na588.996nm：32S1/2→32P3/2 Na589.593nm：32S1/2→32P1/2

能量圖：把原子中可能存在狀態(tài)的光譜項——能級及能級躍遷用圖解的形式表示出來。第15頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第16頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三 能觀察到的電子躍遷僅僅發(fā)生在一些確定的能級間，遵循“選擇定則”：（1）主量子數變化，Δn為整數，包括0；（2）總角量子數的變化，ΔL＝±1；（3）內量子數的變化，ΔJ＝0,±1，（4）總自旋量子數ΔS＝0，即不同多重狀態(tài)之間的躍遷是禁阻的。原子能級與能級圖第17頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

離子的能級圖及其光譜與其對應的母原子有明顯的不同，原子序數為（Z＋1）的一價離子以及原子序列為（Z＋2）的二價離子與原子序列為Z的原子相似。能級圖和光譜項第18頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第19頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

鎂原子有兩個外層電子，它存在具有不同能量的受激單重態(tài)和三重態(tài)。在激發(fā)的單重態(tài)中，兩電子的自旋相反（或配對），在三重態(tài)中兩電子自旋平行。 在原子光譜分析中，常常用光譜項符號nMLJ表示原子中電子特定的能級。

能級圖和光譜項第20頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三譜線強度 設i,j

兩能級之間的躍遷所產生的譜線強度Iij表示，則 Iij=NiAijhvij Ni為單位體積內處于高能級i原子數； Aij為i,j兩能級間的躍遷概率； vij為發(fā)射譜線的頻率。

第21頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三譜線強度 若激發(fā)處于熱力學平衡狀態(tài)下，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數目Ni,N0，比例的大小可用波爾茲曼方程表示。

第22頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三譜線強度

Ni=N0gi/g0e(-E/kT)

Ni和N0

：分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數；

k：波爾茲曼常數（1.38×10－23J·K－1）；

T：激發(fā)溫度；

E：激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能級差，激發(fā)能；

gi,g0：分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重。第23頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三譜線強度影響譜線強度的因素統(tǒng)計權重：成正比躍遷概率：成正比激發(fā)能：成負指數關系激發(fā)溫度：溫度升高，強度增大基態(tài)原子數：成正比第24頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三溫度對原子發(fā)射光譜的影響 以測定發(fā)射線為基礎的分析方法應嚴格控制原子化的溫度。

升高溫度，激發(fā)態(tài)原子數增加，譜線強度增強； 溫度太高，又會使電離原子數增加，不利于以原子線為測量基礎的測定。 發(fā)射光譜分析中應有一最佳激發(fā)溫度。第25頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三溫度對原子光譜的影響

溫度對原子吸收和原子熒光分析的影響是多方面的。 通常升高溫度，可以提高原子化的效率并增加氣態(tài)原子數。 隨著溫度升高，多普勒效應加強，微粒運動速度加快，導致譜線變寬和峰高降低。 溫度的變化影響試樣離子化程度，即影響試樣非離子化的濃度。第26頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

1.無自吸；2.自吸；3.自蝕蒸發(fā)，激發(fā)，遷移，射出弧層第27頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三譜線的自吸與自蝕 原子在高溫時被激發(fā)，發(fā)射某一波長的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長的輻射，這種現象稱為自吸現象。 弧焰越厚，被測元素的原子濃度越大，則自吸現象越嚴重。第28頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三譜線的自吸與自蝕 當自吸現象非常嚴重時，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現象稱為自蝕。 共振變寬：由于同類原子的相互碰撞引起的譜線變寬現象。第29頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

1.無自吸；2.自吸；3.自蝕第30頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三原子發(fā)射光譜儀器 光源試樣引入激發(fā)光源方式試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 分光儀 檢測器 光譜儀類型第31頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第32頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光源 使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、躍遷產生光輻射的作用。

常用光源：直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合等離子體。

自持放電、擊穿電壓、燃燒電壓第33頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光源直流電弧交流電弧電火花等離子體光源第34頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第35頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三直流電弧 電弧放電時是以氣體為導體，直流電弧具有負電阻特性，即：電流增大而電弧電壓反而下降。 直流電弧的溫度約在4000～7000K之間。 電弧的電極溫度比電弧溫度低，一般為3000～4000K。 直流電弧電極頭溫度高、試樣蒸發(fā)快、檢測限低。

常用作熔點較高物質（如巖石、礦物試樣）中痕量元素的定性和定量分析第36頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三交流電弧

高頻高壓引火、低頻低壓燃弧的裝置。 沒有明顯的負電阻特性，使其燃燒穩(wěn)定； 有低的電極頭溫度，不利于難揮發(fā)元素的揮發(fā)，檢出限遜于直流電弧； 放電的電流密度大，使其弧溫較高，有利于元素的激發(fā)； 弧層較厚，易產生自吸現象。

常用于金屬、合金中低含量元素的定量分析第37頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三電火花 電極間不連續(xù)的氣體放電叫火花放電。 高壓火花使用高電壓（8000～15000V）使電容器充電后放電釋放的能量來激發(fā)試樣光譜。

第38頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

火花放電是一種間歇性的快速放電，放電時間短，停熄時間長。在電極隙間擊穿的瞬間，形成很細的導電通道?？梢赃_到很大的瞬時電流和電流密度。使通道具有很高的溫度，因此火花的激發(fā)能力很強，可以激發(fā)一些具有高激發(fā)電位的元素和譜線。

適合于難激發(fā)、高含量和低熔點試樣的分析。第39頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三等離子體光源 等離子體：含有一定濃度陰、陽離子能導電的氣體混合物。 在等離子體中，陰和陽離子的濃度相等，凈電荷為零。

第40頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三高溫等離子體主要類型

電感耦合等離子體（ICP）

直流等離子體（DCP） 電容耦合微波等離子體（CMP）

微波誘導等離子體（MIP）第41頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三電感耦合等離子體（ICP） 形成穩(wěn)定的ICP焰炬，應有三個條件：

高頻電磁場 工作氣體能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管第42頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

氬輔助氣第43頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

焰心區(qū)（預熱區(qū)）內焰區(qū)（測光區(qū)）尾焰區(qū)第44頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三試樣引入激發(fā)光源方式溶液試樣氣體試樣固體試樣第45頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第46頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三溶液試樣的引入氣動霧化進樣

超聲霧化進樣

電熱蒸發(fā)進樣

第47頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三氣動霧化進樣 氣動霧化器進樣是利用動力學原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸到原子化器的進樣方法。第48頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第49頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

超聲霧化進樣 超聲霧化器進樣是根據超聲波振動的空化作用把溶液霧化成氣溶膠以后，由載氣傳輸到火焰或等離子體的進樣方法。第50頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三電熱蒸發(fā)進樣 將蒸發(fā)器放在一個有惰性氣體（氬氣）流過的密閉室內。當有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭絲制成的導體上后，電流迅速地將試樣蒸發(fā)并被惰性氣體攜帶進入原子化器。 與一般霧化器不同，電熱系統(tǒng)產生的是不連續(xù)的信號。第51頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三氣體試樣的引入 氫化物發(fā)生法：將含砷、銻、錫、硒和鉍等的試樣轉變成氣體后進入原子化器的一種方法。 將待測物轉變成揮發(fā)性氫化物，普遍應用的是硼氫化鈉（鉀）-酸還原體系，典型反應：3BH4-+3H++4H3AsO3＝3H3BO3+4AsH3↑+3H2O第52頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三氣體試樣的引入 反應生成的砷化氫被惰性氣體帶入放在管式爐或火焰中已加熱到幾百度的一根二氧化硅的管子中，進行原子化，通過吸收或發(fā)射光譜測定它的濃度。第53頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三固體試樣的引入 將固體以粉末、金屬或微粒形式直接引入等離子體和火焰原子化器中測定的分析方法。 不需要加入化學試劑，省去試樣溶解、分離或富集等化學處理，減少污染的來源和試樣的損失，測定靈敏度高。第54頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三固體試樣的引入試樣直接插入進樣 電熱蒸發(fā)進樣 電弧和火花熔融法 激光熔融法第55頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三試樣直接插入進樣 該技術是將試樣磨成粉體，放在探針上直接插進原子化器。第56頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三電熱蒸發(fā)進樣 將固體試樣放在用導體加熱的石墨或鉭棒等中蒸發(fā)，再隨惰性氣體帶入原子化器。第57頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三電弧和火花熔融法 通過固體試樣的表面放電，產生由微粒和蒸氣組成的煙霧，再由惰性氣體轉入到原子化器中。第58頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三激光熔融法 將激光光束聚焦形成足夠的能量直接射在固體試樣表面，在被激光照射的部分試樣轉變成蒸氣和微粒組成的煙霧，再被帶入原子化器。第59頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 試樣在激發(fā)光源的作用下，蒸發(fā)進入等離子區(qū)內，隨著試樣蒸發(fā)的進行，各元素的蒸發(fā)速率不斷發(fā)生變化，以致譜線強度也不斷變化，各元素以譜線強度或黑度對蒸發(fā)時間作圖，稱為蒸發(fā)曲線。第60頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第61頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)

分餾：試樣中不同組分的蒸發(fā)有先后次序的現象。 影響試樣蒸發(fā)速率的因素： 試樣成分、試樣裝入量、電極形狀、電極溫度、試樣在電極內產生的化學反應、電極周圍的氣氛和添加劑。第62頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā) 物質蒸發(fā)到等離子區(qū)，發(fā)生原子化和電離 氣態(tài)原子或離子在等離子體內與高速運動的粒子碰撞而被激發(fā)，發(fā)射特征的電磁輻射。 與粒子高速運動碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)。 與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)。第63頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

6000~80004000~7000第64頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三檢測器目視法 攝譜法 光電法第65頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三目視法適用于可見光波段。常用儀器看譜鏡第66頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三攝譜法 將色散后的輻射用感光板記錄下來供分析按使用的色散元件可將攝譜儀分為

棱鏡攝譜儀 光柵攝譜儀 干涉分光攝譜儀

第67頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第68頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第69頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三攝譜法 用映譜儀放大確定譜線的波長位置，以提供試樣的定性信息； 用測微光度計測定譜線的黑度以提供試樣的定量數據。第70頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第71頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第72頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三攝譜法 光譜干板主要由感光層和片基組成。感光層又稱乳劑，由感光物質、明膠和增感劑組成。乳劑的曝光部分經過顯影，產生黑色的影像。 曝光量H愈大，影像就愈黑，它等于照度E與曝光時間的乘積H=Et

也等于曝光時間與譜線強度I的乘積

H=It第73頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三攝譜法 影像變黑的程度用黑度S來表示，它等于影像透過率T倒數的對數值，即： S=lg

(l/T)=lg

(i0/i)

i0

乳劑未變黑部分透過的光強

i

變黑部分（譜線）透過的光強第74頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第75頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三攝譜法 BC為正常曝光部分，黑度與曝光量的對數呈直線關系，增長率（直線部分斜率）是常數，用γ表示，稱為乳劑的反襯度。第76頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三攝譜法

γ=tgα=S/（lgH－lgHi） S=γ（lgH－

lgHi）=γlgH－γlgHi

令i=γlgHi

S=γlgH－i

lgHi為直線延長后在橫坐標上的截距

Hi惰延量，Hi越大，靈敏度越低第77頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光電法 光電轉換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要利用光電效應將不同波長的輻射能轉化成光電流的信號。 光電轉換器件分為： 光電發(fā)射器件：光電管或光電倍增管 半導體光電器件：電荷注入器件（CID） 電荷耦合器件（CCD）第78頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜儀類型攝譜儀多道直讀光譜儀單道掃描光譜儀全譜直讀光譜儀第79頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜儀 將光源發(fā)射的電磁輻射經色散后，得到按波長順序排列的光譜，并對不同波長的輻射進行檢測與記錄。第80頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜儀

按色散元件不同分為棱鏡光譜儀和光柵光譜儀；

按光譜記錄和測量方法的不同，分為照相式攝譜儀和光電直讀光譜儀； 還可分為順序掃描式、多通道式及傅里葉變換型。第81頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

順序掃描式光電光譜儀 用二個接收器來接收光譜輻射，一個接收器是接收內標線的光譜輻射，另一個接收器是采用掃描方式接收分析線的光譜輻射。 屬于間歇式測量。其程序是從一個元素的譜線轉移到另一個元素的譜線時，中間間歇幾秒鐘，以獲得每一譜線滿意的信噪比。

第82頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜儀 多通道光電光譜儀的接收方式有兩種： 一種是用一系列的光電倍增管作為檢測器 另一種是用二維的電荷注入器件或電荷耦合器件作為檢測器。第83頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第84頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第85頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三攝譜儀 將色散后的輻射用感光板記錄下來，供分析用。 按使用的色散元件可將攝譜儀分為：

棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀、干涉分光攝譜儀 用映譜儀放大確定譜線的波長位置，以提供試樣的定性信息； 用測微光度計測定譜線的黑度以提供試樣的定量數據。第86頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第87頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三多道直讀光譜儀 優(yōu)點是分析速度快，準確度優(yōu)于攝譜法；光電倍增管對信號放大能力強，可同時分析含量差別較大的不同元素；適用于較寬的波長范圍。

適用于固定元素的快速定性、半定量和定量分析。第88頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第89頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三單道掃描光譜儀 和多道光譜儀相比，單道掃描光譜儀波長選擇更為靈活方便，分析試樣的范圍更廣，適用于較寬的波長范圍。 分析速度受到限制。第90頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第91頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三全譜直讀光譜儀 克服了多道光譜儀譜線少和單道掃描光譜儀速度慢的缺點，所有元件都牢固地安置在機座上成為一個整體，沒有任何活動的光學器件，因此具有較好的波長穩(wěn)定性。第92頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第93頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三干擾及消除方法光譜干擾非光譜干擾第94頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜干擾

背景干擾：帶光譜、連續(xù)光譜、雜散光 光源中未解離的分子是光源背景的主要來源; 電弧光源中空氣中的氮與碳電極揮發(fā)出來的C產生的穩(wěn)定化合物CN分子三條帶光譜干擾許多元素的靈敏線；

353~359nm,377~388nm,405~422nm； 儀器光學系統(tǒng)的的雜散光。第95頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

常用校準背景的方法

校準法 等效濃度法光譜干擾第96頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜干擾

背景校準法 在被測譜線附近兩側測量背景強度，取其平均值作為被測譜線的背景強度Ib。第97頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜干擾

等效濃度法 在分析線波長處分別測量含有與不含有被測元素的試樣的譜線強度I1和Ib，若被測元素和干擾元素的濃度分別為c與cb

，有

第98頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

I1

=AcIb

=AbcbI1+b

=I1

+Ib

=Ac+Abcb實驗中測得分析線的表觀強度為第99頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三c′為表觀濃度，Abcb/A為背景等效濃度，以ceq表示。真實濃度c為

c=c′－ceq

第100頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三非光譜干擾 基體效應：主要來源于試樣組成對譜線強度的影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過程有關。 試樣激發(fā)過程對譜線強度的影響 基體效應的抑制第101頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三試樣激發(fā)過程對譜線強度的影響

→蒸發(fā)→原子化→激發(fā) 激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關，當等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分時，激發(fā)溫度較低。電離能越高，光源的激發(fā)溫度就越高。 激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進而影響譜線強度。第102頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三基體效應的抑制 向試樣和標準試樣中加入一些添加劑以減小基體效應，提高分析的準確度、靈敏度。

光譜緩沖劑 光譜載體第103頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜分析方法光譜定性分析光譜半定量分析光譜定量分析第104頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜定性分析 各種元素結構不同，在光源激發(fā)下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的特征光譜。 多采用攝譜法 元素的分析線與最后線 分析方法第105頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三元素的分析線與最后線 進行分析時所使用的譜線稱為分析線。 檢出某元素是否存在必須有兩條以上不受干擾的最后線和靈敏線。

靈敏線是元素激發(fā)能低，強度較大的譜線，多是共振線。

最后線是當試樣中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。也是該元素的最靈敏線。第106頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第107頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三分析方法 鐵光譜比較法：標準光譜圖比較法 在一張放大20倍以后的不同波段的鐵光譜圖上準確標出68種元素的主要光譜線的圖片。

第108頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三分析方法 只需將實際光譜板上的鐵譜線與“標準光譜圖”的鐵譜對準，就可由“標準光譜圖”找出試樣中的譜線是由哪些元素產生的。 標準試樣光譜比較法第109頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜半定量分析 采用譜線強度（黑度）比較法。 將被測元素配制成標準系列，將試樣與標樣在同一條件下攝在同一塊譜板上，然后在映譜儀上對被測元素靈敏線的黑度與標準試樣中該譜線的黑度進行比較，即可得到該元素在試樣中的大致含量。第110頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三光譜定量分析定量分析的關系式內標法定量分析方法背景的扣除光譜定量分析工作條件的選擇第111頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

定量分析的關系式 在大多數情況下，譜線強度I為元素含量c的函數：

I=acb 當譜線強度不大沒有自吸時，b＝1； 有自吸時，b<1，自吸愈大，b

值愈小。

賽伯-羅馬金公式第112頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三內標法 根據賽伯－羅馬金公式和內標法原理，可得分析線I

和內標線I0

的強度比為：

I

/I0

=acb/a0c0b0

第113頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三內標法 當內標元素的含量為一定值（c0為常數）又無自吸時（b0

=1），分析線與內標線的強度比可以用下式表示： R=I/I0

=Acb

lgR=blgc+lgA 內標法定量分析的基本關系式第114頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三內標元素與分析線對的選擇 內標元素與被測元素在光源作用下應有相近的蒸發(fā)性質。 內標元素若是外加的，必須是試樣中不含或含量極少可以忽略的。 分析線對選擇需匹配，兩條都是原子線或離子線。第115頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三內標元素與分析線對的選擇 分析線對兩條譜線的激發(fā)能相近，“均勻線對”。 分析線對波長應盡可能接近。分析線對兩條譜線應沒有自吸或自吸很小，不受其它譜線干擾。 內標元素含量應恒定。第116頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

校準曲線法（攝譜法）常用3個或3個以上的已知不同含量的標樣攝譜，根據所獲得的分析線對的黑度差ΔS與該元素對應含量的對數lgc作出校正曲線。然后根據未知試樣的ΔS值，在校正曲線上查出試樣含量。定量分析方法

第117頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三第118頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

光譜干板主要由感光層和片基組成。感光層又稱乳劑，由感光物質、明膠和增感劑組成。乳劑的曝光部分經過顯影，產生黑色的影像。 曝光量H愈大，影像就愈黑，它等于照度E與曝光時間的乘積H=Et

也等于曝光時間與譜線強度I的乘積

H=It第119頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

影像變黑的程度用黑度S來表示，它等于影像透過率T倒數的對數值，即： S=lg

(l/T)=lg

(i0/i)

i0

乳劑未變黑部分透過的光強

i

變黑部分（譜線）透過的光強定量分析方法第120頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第121頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

BC為正常曝光部分，黑度與曝光量的對數呈直線關系，增長率（直線部分斜率）是常數，用γ表示，稱為乳劑的反襯度。第122頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

γ=tgα=S/（lgH－lgHi） S=γ（lgH－

lgHi）=γlgH－γlgHi

令i=γlgHi

S=γlgH－i

lgHi為直線延長后在橫坐標上的截距

Hi惰延量，Hi越大，靈敏度越低第123頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三定量分析方法

分析線對黑度為S1，內標線黑度為S2

S1

=γ1lgH1－i1=γ1lg(I1·t1

)－i1 S2

=γ2lgH2－i2=γ2lg(I2·t2

)－i2同一塊感光板的同一條譜帶上，曝光時間相等 t1

=t2

第124頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三定量分析方法 兩條譜線的波長一般要求很接近，且其黑度都落在乳劑特性曲線的直線部分，分析線對所在部位乳劑特征基本相同故

i1

=i2

，γ1=γ2 S1

=γlgI1－i S2

=γlgI2

－i第125頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三定量分析方法

黑度差 ΔS=S1－S2

=γlgI1

－γlgI2

=γlg

(I1

/I2

) 從內標法中已知：

lgR=lg

(I1

/I2

)=blgc+lgA

ΔS=γlg

(I1

/I2)=γlgR=γblgc+γlgA第126頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三定量分析方法

光電直讀法 在相同條件下激發(fā)試樣與標樣的光譜，測量標準試樣的電壓值U和Ur，U和Ur分別為分析線和內標線的電壓值；再繪制lgU-lgc或lg(U/Ur)-lgc校準曲線；最后求出試樣中被測元素的含量。第127頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三外標法。在采用外標法時，試樣的濃度或含量范圍應在工作曲線的線性范圍內。

校準曲線法第128頁，講稿共141頁，2023年5月2日，星期三

第129頁，講稿共