糖基表面活性劑蔗糖酷的研究樣本

資料內(nèi)容僅供您學習參考，如有不當或者侵權，請聯(lián)系改正或者刪除。糖基表面活性劑蔗糖酷的研究李延科·學科、專業(yè):指導教師:論文完成時l可應用化學楊錦宗院士張淑芬教授}i月女連理工大學博士學位論文題目名稱糖基表面活性劑蔗糖酷的研究學位論文130頁表格42個插圖89幅學位論文完成日期:評閱人:指導教師:楊錦宗院士教研室主任:院(系)主任:InvestigationonSugarBasedSurfactant:SucroseEstersLiYankeADissertattionSubmittedtoDalianUnivers妙ofTechnologyforDoctorDegreeofAppliedChemistrySupervisedbyProcessorYangJinzongandProfessorZhangShufenApril18,2004摘要摘要在堿性催化劑存在下,以蔗糖、硬脂酸酷(AS)為原料,采用甲醇法、低皂無溶劑法及中皂無溶劑微乳法合成了一系列單醋含量不同的硬脂酸蔗糖酷。考察了醋糖比、反應溫度、催化劑量、皂量、反應殘壓等因素對硬脂酸酷轉化率、蔗糖醋產(chǎn)率及產(chǎn)品中單酷、二酷和多酷組成的影響,在此基礎上,對三種合成方法的優(yōu)劣進行評估,并最終確定中皂無溶劑微乳合成法為最佳合成方法。用該無溶劑微乳法還合成了不同單醋含量的棕擱酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖酷和油酸蔗糖醋。另外,用‘HPLC-ELSD對反應過程中體系單醋、二醋和多醋的變化進行了跟蹤研究,對反應過程中各糖酷成分的變化原因進行了初步的探討。采用TLC,HPLC-ELSD,ESI-MS,HPLC-MS等技術對硬脂酸蔗糖酷、棕擱酸蔗糖酷及月桂酸蔗糖酷的組成進行了定性和定量分析。用不同的展開劑及TLC掃描儀對蔗糖酷反應過程中及產(chǎn)品中的脂肪酸醋、脂肪酸和脂肪酸皂、蔗糖酷成分進行了分離及定量分析。采用高效液相色譜及蒸發(fā)光散射檢測器對硬脂酸蔗糖酷、棕擱酸蔗糖酷及月桂酸蔗糖酷產(chǎn)品中的蔗糖單酷、二酷、多酷及糖等成分進行了分離。以純棕擱酸蔗糖醋的液相色譜峰作基準,對硬脂酸蔗糖酷和棕擱酸蔗糖醋產(chǎn)品中的棕桐酸單酷、二醋和多酷以及硬脂酸單醋、二酷和多醋的峰進行了歸屬和定量分析。利用電噴霧質譜對所有硬脂酸蔗糖醋、棕擱酸蔗糖醋及月桂酸蔗糖醋的組成進行了定性分析。利用HPLC-MS及EIC技術對蔗糖酷產(chǎn)品進行了分析。研究了硬脂酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖Ma、棕擱酸蔗糖酷的結構組成與表面張力、界面張力的關系。經(jīng)過簡化Hanson's三維模型,提出了兩維溶解度參數(shù)模型,根據(jù)不同蔗糖單醋、二酷和三酷在水和溶劑中的溶解性能及相應的溶解度參數(shù)對它們進行了分區(qū)。根據(jù)每一種蔗糖酷所處的區(qū)及它所對應的相互作用半徑的不同,對蔗糖酷的界面現(xiàn)象進行了分析和解釋。研究了硬脂酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖酷、棕擱酸蔗糖酷的結構組成與發(fā)泡力、硬水穩(wěn)定性、乳化力等性能的關系。研究了蔗糖醋與陰離子和非離子表面活性劑的復配性能及不同單醋含量、不同脂肪酸鏈長及不同濃度的蔗糖酷對荔枝的保鮮效果。關鍵詞:蔗糖酷,合成,精制,分析,性質,荔枝,涂層劑,兩維溶解度參數(shù)AbstractAbstractSucrosestearateswiththedifferentproportionofmonoesterswerepreparedbyreactingsucroseandalkylsearate(AS)inthepresenceofalkalicatalystby"methanolprocess","lowsoapsolvent-freeprocess"and”mediumsoapsolvent-freemicroemulsionprocess".TheinfluencesofmolarratioofAStosucrosereactiontemperature,theamountofcatalystandsoap,andresidualpressureetc.ontheconversionofAS,theyieldofsucroseestersandtheproportionofmono-,di-andpolyesterswereinvestigated.Onthebasisofcomparisonofsuperiorityofthesethreeprocesses,themediumsoapsolvent-freemicroemulsionprocesswasoptedasthefinalprocessforproducingsucroseesters.Sucrosepalmitates,sucroselauratesandsucroseoleateswerealsopreparedformthesolvent-freeprocess.Inaddition,changesintheproportionofmono-,di-andpolyestersinreactionprocessweremonitoredbyHPLC-ELSD.Someanalyticaltechniques,suchasTLC,HPLC-ELSD,ESI-MS,HPLC-MS,wereappliedfortheanalysisofsucrosestearates,sucrosepalmitatesandsucroselaurates.Thequalitativeandquantitativeresultsofthesucroseesters,soap,fattyacid,sucroseandfattyacidesterincrudeandpurifiedproductswereobtainedbyusingTLCandTLCscanneranddifferentseparateagents.HPLC-ELSDwasalsousedfortheseparationofsucrosemonoesters,diestersandpolyesters.Puresucrosepalmitateswerepreparedandusedfortheidentificationofmono-,di-andpolypalmitatesinsucrosestearatesandsucrosepalmitate.Commercialandsynthesizedsucroseesterscontainingmono-,di-,tri-orhigheresterswerequalitativelyanalyzedusingelectrosprayionization-massspectrometry(ESI-MS).Sucroseesterswerealsoanalyzedbyhigh-performanceliquidchromatography(HPLC)incombinationwithelectrosprayionizationmassspectrometricdetectioninpositiveionmode.Relationshipsofthecompositionandstructureofsucroseesterstointerfacialpropertieswereinvestigated.Atwo-dimensionalmodelofsolubilityparameterswasestablishedbysimpli斤ingtheHansen'sthree-dimensionalmodel.Themodelcomprisesthreeareascorrespondingtosolubilityparameterandsolubilityofdifferentsucroseesters.AccordingtotheinteractionR,interfacialphenomenaofdifferentsucrosemonoesters,diesters,triestersandsomecommercialsucroseestersandsynthesizedsucroseestersatoil-waterinterfacecanbeinterpretedlogically.Somephysiochemicalpropertiesofsucroseesters,suchasfoamabilityandformstability,stabilityinhardwaterandemulsifyingpowerwereinvestigated.Thesynergismofsucroseesterswithothersurfactantsandeffectofsucroseestercoatingonstoragelifeandqualityoflitchiwasevaluated.KEYWORDS:SucroseEsters,Synthesis,Purification,Ananlysis,Properties,Lithi,Coatingagent,Two-DimensionalModelofSolubility目次目次前言···················································?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁ璴-第一章文獻綜述·.......................................................................11.1天然表面活性劑的研究與開發(fā)·........................................................11.1.1天然表面活性劑的含義與分類·.....................................................11.1.2糖基天然表面活性劑········································……’·‘二‘..............21.1.3糖基的功能···································································……’二‘}31.2蔗糖醋表面活性劑的研究與發(fā)展·...:..............................................31.2.1蔗糖酷的發(fā)展簡史········································一”......................31.2.2蔗糖酷的合成·······································?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁ?......41.2.2.1酞氯酷化法·············4···································……‘·…”二”’‘’‘”}..41.2.2.2酉旨交換法·.............................................................................41.2.2.3酶催化合成·..........................................................................81.2.3蔗糖酷的精制·.......................................................................121.2.4蔗糖酷的分析·.......................................................................1.41.2.5蔗糖酷的物理化學性質·...........................................................151.2.5.1表面和界面化學性質·...........................................................151.2.5.2膠團的結構和性質·..............................................................161.2.5.3相行為·.............................................................................161.2.5.4蔗糖酷微乳液·······························································……161.2.5.5蔗糖醋囊泡·······························································……”·171.2.5.6流變行為·..........................................................................181.2.5.7發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性·...........................................................181.2.5.8乳化性能·..........................................···.............................181.2.6蔗糖醋表面活性劑的應用·.................:......................................191.3活性蔗糖酷的開發(fā)·············?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁ?”’·201.3.1活性蔗糖酷的發(fā)展簡史·...........................................................201.3.2植物產(chǎn)生的蔗糖醋的提取和結構表征·.........................................211.3.3活性蔗糖酷的殺蟲活性·...........................................................221.3.4活性蔗糖酷的合成·······························。·······,····················……231.3.5活性蔗糖酷的特點及其研究的意義·............................................241.4選題的背景和依據(jù)···················································……’二’........241.4.1蔗糖酷表面活性劑的合成、分析和構性關系研究·.............................24大連理工大學博士學位論文參考文獻·......................................................................................25第二章硬脂酸蔗糖酷的合成·.....................................................322.1引言·......................................................................................322.2實驗········································································...............322.2.1試劑和儀器·..........................................................................322.2.2合成與分析·..........................................................................322.2.2.1硬脂酸蔗糖醋的甲醇法合成·..................................................322.2.2.2硬脂酸蔗糖酷的低皂無溶劑合成·............................................332.2.2.3硬脂酸蔗糖酷的中皂無溶劑合成·...............................................332.2.2.4反應物中硬脂酸甲酷含量的測定·............................................332.2.2.5產(chǎn)品的精制工藝·.................................................................332.2.2.6灰分的測定·.......................................................................332.2.2.7微乳粒徑的測定·.................................................................332.3結果與討論·.............................................................................332.3.1硬脂酸蔗糖醋甲醇法合成影響因素的研究。...................................332.3.1.1正交實驗因素選擇·..............................................................332.3.2硬脂酸蔗糖醋低皂無溶劑法合成的影響因素研究·..........................362.3.2.1皂的用量、反應時間對硬脂酸甲酷轉化率的影響·..........................362.3.2.2催化劑和反應時間對硬脂酸甲醋轉化率的影響·..........................372.3.2.3反應溫度和反應時間對硬脂酸甲酷轉化率的影響·.......................372.3.2.4酉旨糖比、反應時間與硬脂酸甲酷轉化率的關系·.............................382.3.2.5不同單酷含量的蔗糖酷的合成·...............................................392.3.3硬脂酸蔗糖酷中皂無溶劑微乳合成的影響因素研究·.......................392.3.3.1高單酷含量蔗糖醋的合成···...................................................392.3.3.1.1皂的用量對脂肪酸醋轉化率的影響·......................................392.3.3.1.2催化劑用量和反應時間對脂肪酸酷轉化率的影響·....................402.3.3.1.3反應溫度對脂肪酸酷轉化率的影響·.........................................412.3.3.1.4酉旨糖比對脂肪酸酷轉化率的影響·............................................422.3.3.1.5反應條件對粗產(chǎn)品中單酷含量的影響·......................................422.3.3.2低單酷含量蔗糖酷的合成·.....................................................432.3.3.2.1催化劑用量的影響·..............................................................432.3.3.2.2皂用量的影響·....................................................................442.3.3.2.3溫度的影響··························································……’二‘二‘"442.3.3.2.4酉旨糖比的影響·....................................................................45目次2.3.3.3反應過程中各糖酷成分的變化·...............................................452.3.4蔗糖酷的精制工藝研究·...........................................................472.3.5硬脂酸蔗糖醋產(chǎn)品的灰分·........................................................482.3.6硬脂酸蔗糖酷成本估算·...........................................................492.4結論·......................................................................................49參考文獻·......................................................................................50第三章硬脂酸蔗糖酷的組成和結構分析·...................................513.1引言·.......................................................,’.............................513.2實驗·......................................................................................513.2.1硬脂酸蔗糖醋產(chǎn)物的薄層色譜分析方法及條件·.............................513.2.2柱色譜分離·..........................................................................5`3.2.3HPLC分析方法及條件··························································一523.2.4蔗糖酷的HPLC-MS分析方法及條件·............................................523.2.5蔗糖酷的ES工一MS分析方法及條件·...............................................533.2.6蔗糖酷的核磁共振分析方法及條件·............................................533.3結果與討論·.............................................................................533.3.1硬脂酸蔗糖醋產(chǎn)品的TLC分析·..................................................533.3.1.1產(chǎn)品中蔗糖醋和殘?zhí)堑姆治觥?.................................................533.3.1.2產(chǎn)品中硬脂酸酸醋的分析·..................................................553.3.1.3產(chǎn)品中脂肪酸和皂的分析·.....................................................553.3.2蔗糖醋的柱色譜分離·..............................................................573.3.3蔗糖醋的HPLC分析·················································...............1-573.3.4電噴霧電離質譜(ESI-MS)分析·..................................................603.3.5蔗糖醋的HPLC-MS分析·........................................................653.3.6蔗糖醋的核磁共振波譜分析·.....................................................693.4結論·......................................................................................7Q參考文獻·......................................................................................11第四章棕擱酸、月桂酸和油酸蔗糖酷的合成及分析·.............................724.1弓!言··································,··············································……724.2實驗·......................................................................................724.2.1試劑與儀器·........................................................................../24.2.2合成與分析·........................................................................../24.6結果與討論·............................................................................./44.3.1棕擱酸蔗糖醋的合成與分析·.....................................................74大連理工大學博士學位論文4.3.1.1棕擱酸蔗糖酷的合成·..............................................................744.3.1.1.1酷糖比對粗蔗糖酷中單酷含量的影響·......................................744.3.1.1.2酉旨糖比對棕擱酸酷轉化率的影·...................................754.3.1.2棕擱酸蔗糖酷的精制及灰分測定·...............................................754.3.1.3棕擱酸蔗糖醋的分析·..............................................................764.3.1.3.1薄層色譜(TLC)分析··············?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁ?....................764.3.1.3.2電噴霧質譜(ESI-MS)分析·..................................................774.3.1.3.3HPLC-ELSD分析·········...·············································…...804.3.1.3.4棕擱酸蔗糖醋的HPLC-MS分析······························..................814.3.2月桂酸蔗糖醋的合成與分析·.....................................................844.3.2.1月桂酸蔗糖酷的合成·...........................................................844.3.2.1.1酉旨糖比對反應的影響·...........................................................844.3.2.2月桂酸蔗糖醋的精制·...........................................................844.3.2.3月桂酸蔗糖醋的分析·..............................................................854.3.2.3.1TLC分析·····································································…...854.3.2.3.2電噴霧電離質譜(ESI-MS)分析·............................................864.3.2.3.3HPLC-ESLD分析················,···························?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁ?..874.3結論····...................................................................................88參考文獻·......................................................................................89第五章蔗糖醋的物化性質及應用研究·......................................905.1引言·......................................................................................905.2實驗·················································································…}..905.2.2測試方法········································································……%5.3結果與討論·.............................................................................915.3.1表面和界面性質·....................................................................915.3.1.1表面張力和臨界聚集濃度·.....................................................915.3.1.2界面性質·····································?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁ?5.3.2硬水穩(wěn)定性·..........................................................................1045.3.3發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性·...............................................................1075.3.3.1蔗糖酷的發(fā)泡力·.................................................................1045.3.3.2蔗糖酷的泡沫穩(wěn)定性·...........................................................1105.3.3.3蔗糖酷與其它表面活性劑復配的泡沫性質·................................1135.3.4乳化性能·.............................................................................1155.3.5HLB測定········································································……118目次5.3.6蔗糖酷在水果保鮮上的應用·.....................................................1185.3.6.1蔗糖酷涂層對褐變指數(shù)的影響·...............................................1195.3.6.2蔗糖酷涂層對感病指數(shù)的影響·...............................................1215.3.6.3蔗糖涂層對可溶性固型物((TSS)的影響·......................................1245.3.6.4蔗糖醋涂層對可滴定酸含量的影響·..........................................1245.3.6.5蔗糖酷涂層對維生素C(VC)的影響··································一1255.4結論·...................................................................................125參考文獻·............................................,’...................................:126第六章總結論·.......................................................................129致謝博士期間發(fā)表的論文前言前護J.J「表面活性劑是一類極易富集于界面,從而改變界面性質,對界面過程產(chǎn)生影響的物質。近年來,表面活性劑已從日常生活中的家用洗滌劑與個人保護用品,進入了國民經(jīng)濟各個領域,如能源、材料、環(huán)境工程、冶金、機械、電子、農(nóng)業(yè)等,它是一種負載”功能”型化工材料,能夠有效地改進相關行業(yè)工藝、提高效率、改進產(chǎn)品質量、節(jié)約能源和改進環(huán)境,起著被譽為”工業(yè)味精”的功能助劑的作用。1996年世界表面活性劑用量除了皂用外,約900萬噸,世界表面活性劑總需求為1080萬噸,預計將達到1250萬噸,表面活性劑工業(yè)己成為化學工業(yè)發(fā)展較為迅速的知識、技術密集性行業(yè)之一。從表面活性劑發(fā)展趨勢看,隨著人類對環(huán)境、資源的日益重視,表面活性劑的生產(chǎn)和開發(fā)逐漸向綠色化學方向發(fā)展。突出表現(xiàn)在三個方面[Ul.(1)產(chǎn)品的無毒害化:主要體現(xiàn)在最大限度地降低表面活性劑中有害物質含量,要求對人體刺激低,生物降解性能好。例如要求咪哇琳、甜菜堿型表面活性劑中氯乙酸鈉含量降到小于l0mglkg,AES中的二嗯烷含量小于30m妙g.AOS中磺內(nèi)酷含量小于1Om昨g,并逐步限制和淘汰難生物降解的產(chǎn)品等。(2)反應過程綠色化:主要體現(xiàn)在提高反應選擇性,采用綠色催化劑和溶劑或者無溶劑,采用”原子經(jīng)濟”反應等。如蔗糖醋的生產(chǎn)由溶劑法向水溶劑法及無溶劑法轉移。(3)反應原料的可再生化:隨著石油資源的日益匾乏,石油基化工原料的價格提升必然導致表面活性劑價格的提高;而另一方面,糖(淀粉、葡萄糖、乳糖、麥芽糖、蔗糖等)、氨基酸、肚、m醇及油脂等來自動植物的天然可再生資源(naturalrenewablerawmaterials)在自然界中含量十分豐富,價格低廉,由此衍生的表面活性劑具有非常理想的生物降解和人體安全性。因此,開發(fā)原料綠色化工藝己成為表面活性劑研究領域最重要的反展方向之一。由可再生資源衍生的表面活性劑稱為天然表面活性劑(naturalsurfactanr_s),從更廣的意義上說,在兩親分子結構中,極性端基(polarheadgroup)或疏水尾基(hydrophobictail)兩者之一來自天然原料,就稱之為天然表面活性劑[I210糖基表面活性劑(sugar-basedsurfactants)是天然表面活性劑中最具代表性的一類,即以糖(單糖、二糖、多糖)或其衍生的多元醇(如山梨醇)作為表面活性劑的天然極性端基。盡管許多種糖可用作表面活性劑的極性端基原料,但從工業(yè)化角度看,僅幾種能滿足價格、品質和可獲得性的要求。這幾種糖主大連理工大學博士學位論文要是來源于甘蔗和甜菜的蔗糖,由淀粉水解得到的葡萄糖,以及由葡萄糖氫化產(chǎn)生的山梨醇。當前,已獲得廣泛應用的糖基表面活性劑主要有烷基多昔(Alkylpolyglycosides)及其衍生物(如甲基葡糖昔酷、陰離子烷基多普衍生物等)、葡萄糖酞胺(FattyacidN-methylglucamide),·蔗糖醋(sucroseesters)、脫水山梨醇酷(Span)及其乙氧基化衍生物(Tween),它們的典型結構見圖toAI卿IpolyglucosideSucroseesterHO"\-!.H。之‘尸內(nèi)卜和/’~OHc1-1八\/人、/、、/人、11OAlkylglucamideMethylglucosideester圖[少L種糖基表面活性劑的典型結構Fig.lRepresentativestructuresoftheseveralsugar-basedsurfactants這幾種糖基表面活性劑的共同特點是:(1)源于天然可再生資源;(2)具有優(yōu)良的生態(tài)學和毒理學性質[[3,4],易于生物降解,對皮膚和眼睛溫和無刺激作前言用;(3)含有多個經(jīng)基的極性端基賦予糖基表面活性劑顯著不同于傳統(tǒng)聚氧乙烯醚型表面活性劑的物理化學性質[151:具有更強的親水性(hydrophilicity)和憎油性(lipophobicity),使得糖基表面活性劑在油水體系中的性能更優(yōu)越;與傳統(tǒng)聚氧乙烯醚型表面活性劑不同,糖基表面活性劑的溶液性質受溫度變化的影響很小,因此糖基表面活性劑更適合于配方工作,特別是產(chǎn)品在生產(chǎn)或儲存過程中溫度變化比較大的情況。親水的糖基與疏水的烴基之間的化學鍵連接方式直接決定了糖基表面活性劑在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性和應用領域[l61。烷基多昔在酸性及堿性條件下都比較穩(wěn)定,但在酸性催化劑存在下易水解[71.葡萄糖酞胺在較強的堿性條件下水解,而糖酷(蔗糖As"葡糖酷等)對水解敏感,特別是在堿性條件下易水解。這意味著烷基糖營適合用于個人保護用品和洗滌劑;糖醋更適合用于個人保護用品、食品和制藥業(yè)。能夠預見,隨著應用研究的不斷深入,糖基表面活性劑的應用潛力與市場是十分巨大的。本論文的目的是研究糖基表面活性劑蔗糖酷的制備工藝,分析方法以及結構與性能的關系。主要分為兩個部分。第一部分:對蔗糖酷的甲醇法、低皂無溶劑法及中皂無溶劑法合成方法進行了研究,在比較了它們的優(yōu)劣基礎上,確定中皂無溶劑合成為本論文硬脂酸蔗糖4a、棕擱酸蔗糖酷、月桂酸蔗糖酷等蔗糖酷的最終合成方法。在這三種合成方法中,中皂無溶劑法具有合成工藝簡單、合成條件相對溫和、甲酗轉化率高及產(chǎn)率高等特點,因此可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。第二部分:采用TLC,HPLC-ELSD,HPLC-hIS,ESI-MS,'HNIvfR等技術分析了蔗糖Aa的組成和結構:研究了蔗糖酷的結構及組成與表面張力、界面張力、發(fā)泡力、硬水穩(wěn)定性、乳化力及果蔬保鮮效果等性能的關系:研究了蔗糖醋與陰離子和非離子表面活性劑復配的規(guī)律。參考文獻[1j張高勇,王軍.表面活性劑的綠色化學進展.日用化學品科學,,23(增刊1):200-202[2jHolmbergK.Naturalsurfactants.CurrOpinColloidInterfzceSci,,6:146-159[3jGarciaMT,RibosaI,CamposE,LealJS.EcologicalpropertiesofalkylglucosiciesChemosphere,1997,35:545-556[4jUppgardL,SjostromM.Multivariatequantitativestructure-activityrelationshipsfortheaquatictoxicityofalkylpolygIucosicIes.TensideSurfDet,,37:131-138大連理工大學博士學位論文[5]ShinodaK,CarlssonA,LindmanB.OntheimportanceofhydroxylgroupsinthepolarheadgroupofnonionixsurfactantsandmembraneLipids.AdvColloidInterfaceSci,1996,64:253-271[6]SordermanO,Johansson1.Polyhydroxyl-basedsurfactantsandtheirphysicochemicalpropertiesandapplications.CurrOpionColloidInterfaceSci,,4:391-401[7]KlaffkeHS,NeubertT,KrohLW.Analysisofalkylpolyglucosidesusingliquidchromatographicmethods.TensideSurfDet,1998,35:108-111第一章文獻綜述第一章文獻綜述1.1天然表面活性劑的研究與開發(fā)1.1.1天然表面活性劑的含義與分類隨著人類環(huán)境意識的日益增強,天然表面活性劑的研究與開發(fā)受到越來越多的重視。應該說,”天然表面活性劑”的定義并不是很明確。嚴格的講,天然表面活性劑應該是直接來自于動植物等天然資源,經(jīng)過諸如萃取、結晶、蒸餾等分離過程而獲得的,不涉及任何有機合成反應,也不包括任何后處理過程。事實上,當前被使用的大多數(shù)表面活性劑都不能滿足這個要求。Sugaresters}、?！?。}Gfu-id.I圖1.1天然表面活性劑的分類圖Fig.l.1Categoryschemeofnaturalsurfactants真正意義上的天然表面活性劑如此缺少并非是它們在自然界中無法得到。相反,這些兩親物質在動植物界中儲量豐富,它們一般都屬于極性的類醋物。純天然表面活性劑缺乏的真正原因是這些物質在動植物體內(nèi)含量相對較少,分離提取過程十分繁瑣,獲得這些物質的消耗要遠遠超過合成表面活性劑的制造成本。隨著生物技術的不斷進步,酵母和細菌將成為天然表面活性劑的有效生產(chǎn)者,如果能夠經(jīng)過發(fā)酵過程獲得高產(chǎn)的生物活性表面活性劑,天然表面活性劑成本過高的狀況將被改變。其實,”天然表面活性劑”的概念經(jīng)常被應用于很廣的范圍內(nèi),由天然原料大連理工大學博士學位論文合成的表面活性劑都屬于天然表面活性劑,如糖酷、氨基酸的脂肪酸酷和脂肪酞胺等。廣義地講,在某表面活性劑的結構中,極性端基和疏水尾基兩者之一來自天然原料,該表面活性劑就可稱之為天然表面活性劑川。,圖1.1給出了天然表面活性劑的分類情況。1.1.2糖基天然表面活性劑由圖1.1可知,糖基表面活性劑是一類重要的天然表面活性劑。同其它傳統(tǒng)的表面活性劑相比,糖基天然表面活性劑一般由碳水化合物與油脂或油脂衍生物經(jīng)過反應得到,因此最大限度地利用了可再生資源。盡管許多種碳水化合物可用作表面活性劑的原料,但從工業(yè)化角度看,僅幾種能滿足價格、品質和可獲得性的要求。這幾種碳水化合物主要是來源于甘蔗和甜菜的蔗糖,由淀粉水解得到的葡萄糖,以及由葡萄糖氫化產(chǎn)生的山梨醇,這些糖原料在1999年的世界年產(chǎn)量見圖1.2。當前,商品碳水化合物基表面活性劑的發(fā)展主要集中在以這三種糖原料為基礎的糖基表面活性劑上,其簡單分類及1999年世界年產(chǎn)量(21見圖1.2.在圖1.2中所列出的6種主要糖基表面活性劑中,烷基多營(Alkylpolyglycosides)的年產(chǎn)量最大,大約為8萬噸;葡萄糖酞胺(FattyacidN-methylglucamide)次之,大約為4萬噸;蔗糖酷(sucroseesters)的年產(chǎn)量不足4千噸。盡管蔗糖酷產(chǎn)量還較小,但蔗糖酷自身具有很大的優(yōu)勢,它以糖原料中產(chǎn)量最大的蔗糖和價格便宜的脂肪酸酷為原料,因此具有很大的發(fā)展空間,本論文的研究也重點集中在該表面活性劑上。},3。Sucrose130,000,000。:應ttol8,000,000c/aSucroseesters一l廠Alkylpolyglycosides'廠Glucamides~'Sorbitaneesters‘言:二盆J}80,000t/4)二罷罷J公嘗蘭二J}MethylglucosideIAnionicesters,denvanves2,000t/a圖1.2商品化糖基表面活性劑分類和年產(chǎn)量簡圖Fig.1.2Simpleschemeofclassificationandannualproductioncapacityofcommercialsugar-basedsurfactants第一章文獻綜述1.1.3糖基的功能糖基作為親水劑賦予表面活性劑一些獨特的功能:(1)糖基的引入使表面活性劑具有非常好的生物降解性能和毒理學性質,對皮膚和眼睛溫和無刺激作用[3-51;(2)含有多個輕基的極性端基賦予糖基表面活性劑顯著不同于傳統(tǒng)聚氧乙烯醚型表面活性劑的物理化學性質[[61:具有更強的親水性(hydrophilicity)和憎油性(lipophobicity),仲輕基(>CHOH)的憎油性是聚氧乙烯基(-CH2CH20-)的4.5倍,這使得糖基在油水體系中具有更優(yōu)越的界面化學性質,而聚氧乙烯型表面活性劑在油性界質中具有較大的飽和濃度,這意味著作為增溶劑、乳化劑和洗滌劑時需要較高濃度的表面活性劑;與傳統(tǒng)聚氧乙烯醚型的表面活性劑不同,糖基表面活性劑的溶液性質受溫度變化的影響較小,因此更適用于配方工作;(3)糖基具有絡合金屬離子的作用。一些糖基非離子表面活性劑具有較強的抗硬水能力,這不但因為這些表面活性劑為非離子表面活性劑,另一個重要原因是糖基能夠與C擴+等金屬離子形成水溶性絡離子t71。這種絡離子中,C獷+并沒有嵌入到糖環(huán)之中[[8)o(4)糖基使表面活性劑具有抗菌殺蟲活性,如蔗糖醋具有殺蟲和廣譜抗菌活性[[9,10)01.2蔗糖醋表面活性劑的研究與開發(fā)1.2.1蔗糖酷的發(fā)展簡史蔗糖酷是由蔗糖和脂肪酸或脂肪酸衍生物經(jīng)過酷化或酞化及酷交換反應得到的產(chǎn)物。由于蔗糖的三個伯經(jīng)基間以及它們和其它仲Tx基間反應活性相近,一般合成的蔗糖酷都是由蔗糖單醋、-酷和多酷等組成的混合物。蔗糖醋的最早合成,可追溯到十九世紀中葉,從那時起直到1956前,蔗糖酷的合成要么是經(jīng)過蔗糖和脂肪酸或酸配進行直接醋化,要么是在毗陡中和脂肪酞氯進行氯酞基化反應。這些合成方法要么是產(chǎn)率低,要么是溶劑毒性大、成本高,都很難實現(xiàn)工業(yè)化。在1956年,Osipow等[川用二甲基甲酞胺作溶劑經(jīng)過酷交換反應成功地合成出高產(chǎn)率的蔗糖酷,這種醋交換溶劑法的出現(xiàn)標志著蔗糖酷工業(yè)化的開始。1960年,大日本制糖株式會社建立了年產(chǎn)300噸蔗糖酷的半工業(yè)化裝置,開始了蔗糖醋的生產(chǎn)。1963年法國的Mellebezons公司也曾實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn),年產(chǎn)噸溶劑法合成的蔗糖酷。196?年日本的三菱化成株式會社實現(xiàn)了溶劑法的連續(xù)化生產(chǎn),年產(chǎn)量1200噸。由于溶劑法的溶劑價格貴而且毒性大,1967年Osipowt'21等合作開發(fā)了丙二醇為溶劑的微乳法。1%年日本第一制藥工業(yè)株式會社引進該法,并在此基礎上進行了改進,創(chuàng)造了以水為溶劑的水溶劑法,并于1971年實現(xiàn)了工業(yè)化。1975年,日本的三菱化成株式會社建成年產(chǎn)3000噸的無溶劑法生產(chǎn)工廠。1961大連理工大學博士學位論文年,英國的Tate&Lyle公司建立無溶劑蔗糖酷生產(chǎn)廠,但于1983年停產(chǎn)。來自美國油化學會的信息表明[2],1999年全世界蔗糖醋的年產(chǎn)量不足4000噸,主要生產(chǎn)商有日本的第一制藥工業(yè)株式會(Dai-ichi-KogyoSeiyaku)和三菱化成株式會社(Mitsubishi-KagakuFoods),美國的Croda公司,以及德國的Sisterna和Goldschmidt公司。盡管蔗糖醋的市場還很小,但漢高(Henkel)公司的專家估計,如果蔗糖酷,特別是高單醋含量的蔗糖酷的制備工藝能進一步改進的話,其市場容量將進一步擴大。1.2.2蔗糖酷的合成蔗糖醋的合成方法有多種分類法,從反應狀態(tài)分,有均相法和非均相法。從工藝條件分,有溶劑法、微乳法和無溶劑法等。從反應方式分有酞氯法、酷交換法等。本文主要按反應方式分類,并把酶催化法歸在其中。1.2.2.1酞氯酉旨化法酞氯酷化法當前有兩種:一是在含氮有機化合物如DMF.氮雜苯、哇琳或毗淀中,使蔗糖和脂肪酸酞氯發(fā)生酷化反應生成糖酷(131;二是先把蔗糖懸浮于大量的無水醋酸中,然后滴加酸氯,在通氮氣的條件下,使蔗糖發(fā)生酞基化反應生成蔗糖酉斟141。第一種方法雖然可生產(chǎn)出單酷含量及產(chǎn)率較高的蔗糖醋,但因需毒性較大的含氮有機化合物作溶劑及用毗睫作縛酸劑,使該法生產(chǎn)的產(chǎn)品很難達到食品、化妝品和藥品用標準的要求,因此當前較多的用于蔗糖酷殺蟲劑的生產(chǎn)。第二種方法用無水乙酸代替毒性較大的含氮溶劑,用氮氣代替縛酸劑毗睫,解決了產(chǎn)品中有毒溶劑的殘留問題,且蔗糖酷的產(chǎn)率也高達800,但因用氮氣驅酸,很難使HCl驅除干凈,因此產(chǎn)品中有較多的降解產(chǎn)品,產(chǎn)品質量很差。1.2.2.2酉旨交換法酷交換法是指在催化劑存在下蔗糖和脂肪酸酷發(fā)生酷交換反應生成蔗糖酉旨,反應簡式如下:十c比o"H根據(jù)具體的合成工藝不同,酉旨交換法又分溶劑法、微乳法、水溶劑法和無溶劑法。溶劑法合成。溶劑法是最早出現(xiàn)的酷交換法,該法的出現(xiàn)標志著蔗糖醋表面活性劑工業(yè)化的開始。此法是以脂肪酸低碳醇醋和蔗糖為原料,用能溶解它第一章文獻綜述們的DMF,DMSO等作溶劑,在堿性催化劑或陽離子交換樹脂的存在下,通過醋交換生成蔗糖酷。最近幾年文獻報導的溶劑法及其所用的催化劑和溶劑列于表1.1中。在這幾種溶劑法中,Wada法[[151經(jīng)過用不溶于DMSO的堿金屬型和堿土金屬型陽離子交換樹脂作催化劑,解決了用碳酸鉀催化劑所造成的較大量脂肪酸生成和催化劑的回收等問題,因此簡化了蔗糖酷的精制步驟。Kasori法1161是用碳酸鉀及助催化劑乳酸鉀等混合催化劑作為反應的催化劑,避免了產(chǎn)品中脂肪酸的大量生成,從而降低了產(chǎn)品的酸值。Faronel171,Koyamallsl和Nakamural191法都是采用了新的精制工藝,最終獲得較純的產(chǎn)品。表1.1蔗糖酷合成的溶劑法Table1.1Solventprocessofmakingsucroseesters.SolventprocessCatalystSolventReactionrateofmethylesters(%)WadamethodCationexchangeresinswithacarboxylgroupasafunctionalgrouphavingbeenion-exchangedwithanalkalimetaloralkalineearthmetal.DMSO-100KasorimethodPotassiumcarbonateandcocatalystpotassiumlactate,oranalkalimetalsaltofahydroxycarboxylicacidsuchasaceticacid,Propionicacid,butyricacid,Succinicacid,malicacidorcriticacidetc.DIVISO)99FaronemethodPotassiumcarbonatePotassiumcarbonateDMSOKoyamamethodNakamuramethodDMSO)80)99PotassiumcarbonateDMF總的來說,溶劑法的優(yōu)點是糖或醋的轉化率高,可合成高品質、不同單醋含量的蔗糖醋,缺點是產(chǎn)物中殘留的高沸點溶劑較難分離。但隨著膜分離和其大連理工大學博士學位論文它分離技術的成熟,溶劑法可能會成為蔗糖酷合成的最主要的方法之一。微乳合成〔121。微乳化法是將蔗糖、脂肪酸鈉和脂肪酸甲酷于丙二醇中混合,使之在大約100℃下成為微乳液,以進行酷交換。該法的優(yōu)點是可合成高單酷含量的蔗糖酷,缺點是需大量的皂作乳化劑,產(chǎn)品精制困難。另外,產(chǎn)品中殘存的丙二醇及其醋的副作用也阻礙了該法在合成蔗糖酷中的應用。水溶劑法合成[1201。該法實際上也是微乳法的一種。先使蔗糖在脂肪酸皂的作用下在水中成為均一的蔗糖一肥皂溶液。再提高溫度,同時加入催化劑和部分或全部脂肪酸酷,并進行減壓脫水,然后在一定的溫度和真空度下進行合成反應。該法的優(yōu)點是用水作溶劑,解決了使用有機溶劑的毒性問題,但為了避免脫水和反應過程中脂肪酸酷的水解,脫水時壓力和溫度必須滿足表2所給出的條件,因此又帶來操作復雜化問題。另外,該法制得的產(chǎn)品還有產(chǎn)率較低,產(chǎn)品顏色深,皂的用量大,產(chǎn)品需經(jīng)脫皂和脫色精制等缺點。表1.2水溶劑法合成蔗糖酷的脫水條件Table1.2RangeofthetemperatureandpressureforthestepofformingadehydratedmeltcompositionX(%)X>20Y(℃)70-110Z(mmHg)360-76020)X>1515>,X>,1010?X?55〕X>0-X+90>Y>-5X+210-2X+105?Y?-SX+210-2X+105>-Y>---X+170-3X+105>,Y>,-2X+17530X-240>--Z多76020X-90>-Z)760lOX+10)Z>120X+60:,->76012X>Z)120X+60Xisthewatercontentpercentageinmeltcomposition;Yisthetemperaturein0C;ZisthepressureinmmHg.無溶劑合成。蔗糖酷的無溶劑合成是指在不添加任何溶劑的條件下,經(jīng)過蔗糖和脂肪酸酷發(fā)生酷交換反應得到蔗糖酷。在蔗糖酷無溶劑合成法的發(fā)展過程中,Feuge等[121]于1970年提出了一種蔗糖醋無溶劑合成的方法。根據(jù)這種方法,蔗糖必須在熔融狀態(tài)下與脂肪酸醋發(fā)生醋交換反應,因此反應要在170190℃溫度下進行。在如此高的溫度下,蔗糖很不穩(wěn)定,極易焦化結塊,反應一般在2_20分鐘就不得不停止。由于該法需要用大量昂貴的鏗皂和其它的堿金屬皂來乳化蔗糖和脂肪酸酷及催化醋交換反應,造成原料和分離成本過高,而且該法生產(chǎn)的蔗糖酷的產(chǎn)率或單醋含量過低,再加上該反應的控制問題,因此它僅限于實驗室合成,而不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。第一章文獻綜述Parker等[[22]在1973年提出了由蔗糖和脂肪酸三甘油醋直接反應的方法。在5-12%的催化劑碳酸鉀存在下,顆粒狀蔗糖直接與脂肪酸甘油醋在常壓及110140℃條件下發(fā)生酷交換反應,無須任何溶劑。該方法包括兩個反應階段即初始反應期和醋交換反應期。經(jīng)過向反應混合物中加入5-10%糖酷粗產(chǎn)物或混合甘油酷乳化劑,這兩個階段都可被縮短。盡管這種無溶劑的酷交換反應在常壓下進行,但產(chǎn)物中蔗糖酷含量最高僅為4096,而且單酷含量過低,反應時間也高達8個小時以上。Galleymore等[[231提出了一種改進的方法。她們發(fā)現(xiàn),如果向起始物料中加入一定量的脂肪酸皂,反應時間會大幅度縮短。雖然該法也是在常壓、110140℃和無溶劑條件下進行醋交換反應,而且反應時間也比Parker法短得多,但通常需加入占總物料重2530%的脂肪酸皂。這不但增加了原料成本,而且增大了精制難度,最終造成產(chǎn)品成本過高。另外,產(chǎn)率過低及產(chǎn)品中單醋含量過少,都在某種程度上限制了這種方法在工業(yè)上的應用。由于蔗糖和脂肪酸酷的極性相差較大,二者很難混溶,為了避免相分離,一般要加入脂肪酸皂作為乳化劑,使蔗糖分散在脂肪酸酷中而最終形成一個均相體系?？墒?由于大量皂的存在,使得產(chǎn)品不經(jīng)提純很難直接應用到食品等領域。為了解決無溶劑合成中大量應用皂這個問題,Corrigan等[241提出了相轉移催化無溶劑合成這個概念。具體是,整個反應體系由蔗糖、脂肪酸甲酷、堿引發(fā)劑和相轉移催化劑組成,不添加任何乳化劑。反應在110℃下進行,所需的相轉移催化劑是季錢鹽、冠醚和聚乙烯醇等。該方法的產(chǎn)率高達80%左右,但產(chǎn)物中脂肪酸甲酷也高達20%左右,且相轉移催化劑也較難去除。該法的相轉移催化劑的作用機理在圖1.3中給出:non-organicphaseSucrose+CH,O-K'一娜CH,OHPTC'Br}Sucroseester+CH,o-K‘鑄—PTC'BrSucrate'K`Methylester+PTC'Sucrate'+KBrorganicphase圖1.3用相轉移催化劑催化的無溶劑合成Fig.1.3solvent-freesyntnsisofsucroseestersbyusingPhasetransfercatalyst(PTC).大連理工大學博士學位論文Hill等[25]提出了高單醋含量蔗糖醋合成的工藝:先使蔗糖和過量的脂肪酸甲酷在無溶劑條件下發(fā)生酷交換反應生成高取代度的蔗糖酷,然后加入甲醇使蔗糖醋醇解,形成蔗糖單醋和脂肪酸甲醋,再在160℃和0.2-0.3mbar真空條件下用薄膜蒸發(fā)器移去脂肪酸甲酷。該法對設備要求較高。Wilson[26]提出了蔗糖醋無溶劑連續(xù)合成的工藝。該法的特點是使用了固定床催化劑及用機械乳化機乳化反應體系,每個階段的副產(chǎn)物均可回收再用;并根據(jù)單酷、二酷和多酷不同的密度,把它們進行分離。這種方法對設備求非常高。.2.2.3酶催化合成由酞氯法和酷交換法合成的蔗糖醋中有大量的異構體,因此限定了蔗糖醋的應用范圍。專一區(qū)域的蔗糖醋具有傳感、特殊穩(wěn)定和乳化等功能特性,可望作為經(jīng)皮和局部藥物傳輸?shù)奈沾龠M劑[f271、內(nèi)膜蛋白分離表面活性劑[t281、人造血液乳化劑[[29]、抗菌劑、活性殺蟲劑和藥物中間體等領域應用。因此,發(fā)展蔗糖醋區(qū)域選擇合成方法成為許多研究者研究的目標。由于蔗糖八個經(jīng)基相似的反應性以及分子內(nèi)遷移過程的存在,蔗糖區(qū)域選擇單酞化有相當難度。為此,Haines等,0]提出了一種基于保護和脫保護反應的多步化學合成方法。為了簡化合成路線,Khan["],Chowdhary[32]等提出了蔗糖酷的一步化學合成法。這些化學方法的主要缺點是,需要合成特殊的親電試劑,產(chǎn)率低,且產(chǎn)品中仍可能存在不同的異構體。迄今為止,酶催化合成蔗糖酷主要有兩種方法。第一種是在溶解糖和酞化劑的溶劑存在下合成蔗糖酷[33-35];第二種是基于被修飾蔗糖的疏水性在無溶劑狀態(tài)下合成蔗糖酉驢6],或者是經(jīng)過活化醋進行酷交換[[37]?；瘜W酞化和酶酞化有不同的區(qū)域選擇性,蔗糖的化學酞化區(qū)域選擇優(yōu)先順序是6-OH,>6'-OH>]'-OH>secondary-OHs[381,而酶的優(yōu)先順序是1’-OH=6-OH>secondary-OHs?6'-OH[39]。不同的酶區(qū)域選擇性不同,例如,Subtilisin主要選擇蔗糖的1'-OH位酞化[40],而Candidaantarctica脂肪酶則選擇6’-OHo在酶催化合成蔗糖酷反應中,最常見的溶劑是DMF(當用蛋白酶時)和毗咤(用脂肪酶和蛋白酶時)。但使用DMF,DMSO等溶劑要注意兩方面的影響,一方面,當溶解蔗糖的溶劑大量加入時,許多酶的活性降低;另一方面,這些溶劑毒性較大,將限制產(chǎn)品在食品、化妝品及藥品等方