固體的結(jié)合力結(jié)合能與材料性能的關(guān)系

關(guān)于固體的結(jié)合力結(jié)合能與材料性能的關(guān)系第1頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三固體材料內(nèi)的結(jié)合力、結(jié)合能雖然可以用量子力學(xué)的方法近似地進(jìn)行計(jì)算，但這種方法比較復(fù)雜，為了簡(jiǎn)便，通常對(duì)離子晶體直接用靜電學(xué)方法處理，其他晶體材料則可在離子晶體的基礎(chǔ)上做適當(dāng)修正。靜電學(xué)處理方法的基本出發(fā)點(diǎn)是把正負(fù)離子看成離子晶體中的基本荷電質(zhì)點(diǎn)。由于離子中的電子云一般是滿殼層的，因此可假定正負(fù)離子的電子云分布是球形對(duì)稱的。這樣在計(jì)算時(shí)可以不考慮各個(gè)離子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，而將各個(gè)離子看作是電荷集中于球心的圓球。

第2頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2.1雙原子（離子）間的結(jié)合力和結(jié)合能

兩個(gè)正負(fù)離子相互作用時(shí)，根據(jù)庫侖定律，它們相距R時(shí)的引力為:式中e為一個(gè)電子的電量(4.8×10-10cgs制電量)，Z1、Z2分別為正、負(fù)離子的價(jià)數(shù)、R12為離子間的距離(cm)。由上式積分可得到兩離子引力勢(shì)能(把相距R的兩離子分開至無窮遠(yuǎn)所做的功)：(2-55)(2-56)第3頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)兩個(gè)離子靠近時(shí)，它們之間的電子云排斥力為:B12為與材料有關(guān)的斥力系數(shù)，n為玻恩指數(shù)，其大小與離子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。相應(yīng)的斥力勢(shì)能為：第4頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三因此，其兩離子相距R時(shí)，總的作用力和作用勢(shì)能為：

第5頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三

當(dāng)距離R較大時(shí)，離子間的作用力是f引起主導(dǎo)作用，因?yàn)閒引∝R-2，而f斥∝R-6～R-13。R較大，R-6～R-13→0，可忽略不計(jì)。只有離子相距很近時(shí)，由于原子核及電子云的排斥作用，f斥才起主導(dǎo)作用。當(dāng)f引等于f斥(離子處于平衡位置R0)時(shí)，總的作用力f為零，且總勢(shì)能達(dá)最小值：

E=Er-Ea｜R=R0=E0

原子處于最穩(wěn)定狀態(tài)，如圖2-11(b)所示，能谷最深，E0即為該兩離子間的鍵能。當(dāng)知道了平衡距離R0和系數(shù)B12后，即可計(jì)算任意離子間的鍵能和任意距離時(shí)的作用力與作用勢(shì)。

圖2-11第6頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三對(duì)分子鍵來說，式(2-59)、(2-60)可簡(jiǎn)化為:式中m為引力系數(shù)，a、b為與材料性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。式（2-63）、（2-64）實(shí)際上適合于所有的鍵型，只是m、n、a、b取不同的值而已。鍵型離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵堿金屬鍵范德華鍵m11116n5-129-126-9312表2-14各種化學(xué)鍵的引力系數(shù)m和波恩指數(shù)n第7頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2.2晶體中的結(jié)合力和結(jié)合能在實(shí)際晶體中，兩原子間的作用是受其周圍原子的影響的，首先我們考慮在一維情況下的作用力。如圖2-12所示，假定各離子間隔相等，電價(jià)相同，離子1受其他離子的總引力為:

因?yàn)閒斥∝1/Rn+1，當(dāng)R增大時(shí)，f斥迅速衰減，故其他離子引起的斥力可以忽略不計(jì)，則:

經(jīng)計(jì)算立方晶體中2個(gè)原子(離子)間的結(jié)合力為：

晶體中結(jié)合力的計(jì)算

第8頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2.2.2晶體中結(jié)合能的計(jì)算

對(duì)具有j+1個(gè)離子(原子)的晶體，第一個(gè)離子與其他j個(gè)離子的作用勢(shì)也分為兩部分：①由異號(hào)離子及同號(hào)離子間的庫侖力引起的互作用勢(shì)能；②離子靠近時(shí)，相鄰離子的核外電子云交疊引起的排斥能。電荷Zie的第i個(gè)離子與其他離子的互作用勢(shì)能總和為：對(duì)于1mol的AB型晶體來說共有N0個(gè)分子，即包括N0個(gè)正離子及N0個(gè)負(fù)離子，可以認(rèn)為每個(gè)離子在互作用勢(shì)能上是等同的，故晶體的相互作用勢(shì)能：|第9頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三

A稱為馬德隆常數(shù)，其物理意義是：反映實(shí)際晶體中正負(fù)離子間作用總和的幾何因子。與晶體結(jié)構(gòu)類型有關(guān)，與點(diǎn)陣常數(shù)及離子電荷數(shù)無關(guān)。式中：晶體結(jié)構(gòu)類型正、負(fù)離子的配位數(shù)比馬德隆常數(shù)晶體結(jié)構(gòu)類型正、負(fù)離子的配位數(shù)比馬德隆常數(shù)NaCl型6：61.7476CaF2型8：42.5194CsCl型8：81.7627Cu2O型2：42.0578立方ZnS型4：41.6381Ti2O型6：32.408六方ZnS型4：41.6413α-Al2O3型6：44.1719表2-15馬德隆常數(shù)第10頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)相鄰異號(hào)離子間的距離R為平衡距離R0時(shí)，體系的互作用勢(shì)能為最低，可求得晶體的互作用勢(shì)能:

這個(gè)公式又稱為玻恩公式。

第11頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三按晶體結(jié)合能的定義，結(jié)合能的值應(yīng)該等于把1mol的晶態(tài)化合物中的正負(fù)離子拆散為氣態(tài)離子時(shí)所需的能量。今以NaCl為例加以說明：E是無法直接用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的，但可以用下列玻恩-哈伯循環(huán)來進(jìn)行計(jì)算。

第12頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三表2-17幾種氧化物的結(jié)合能(102kJ·mol-1)晶格類型氧化物按玻恩-哈伯循環(huán)按玻恩公式熔點(diǎn)/℃NaCl型MgOCaOSrOBaOCdOFeOCoONiO38.134.432.731.537.438.639.440.339.234.832.831.036.539.739.840.52800256024601925——18051960六方ZnS型BeOZnO44.639.945.241.125701260CaF2型ZrO2ThO2UO2110—————269033002800金紅石型TiO2SnO2PbO120122112—11411018301800—石英SiO2129

(1723)剛玉型α-A12O3Cr2O215215015615420502200第13頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三一些氧化物和硅酸鹽晶格能和熔點(diǎn)化合物晶格能/kJ·mol-1熔點(diǎn)/℃化合物晶格能/kJ·mol-1熔點(diǎn)/℃MgO39362800鎂橄欖石213531890CaO35262570輝石353781521FeO39231380透輝石349601391BeO44632570角閃石134606ZrO2110072690透閃石133559ThO2102333300黑云母59034UO2104132800白云母617551244TiO2120161830鈣斜長(zhǎng)石483581553SiO2129251713鈉長(zhǎng)石519161118Al2O3167702050正長(zhǎng)石517071150Cr2O3150142200霞石181081254B2O318828450白榴石290231686第14頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三晶格能與沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、熱膨脹系數(shù)、硬度間的關(guān)系晶體晶格能/kj·mol-1沸點(diǎn)/℃熔點(diǎn)/℃熱膨脹系數(shù)/（β×106）莫氏硬度質(zhì)點(diǎn)距離/nmNaF89217049921083.20.231NaCl76614138011202.50.282NaBr73313927471290.298NaI68713046621450.323KF79615038571100.266KCl69115007761152.40.314KBr66613837421200.329KI63213246821352.20.353MgO39362800406.50.210CaO352628502570634.50.240SrO331224303.50.257BaO3128約200019233.30.276MaS33504.5~50.259CaS3086514.00.284SrS28723.30.300BaS271010230.319第15頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2.3結(jié)合能與離子晶體性能的關(guān)系

一般說來，材料的結(jié)合能愈大，其硬度愈大、熔點(diǎn)愈高、熱膨脹系數(shù)愈小。表2-18同種晶體構(gòu)型結(jié)合能與性能間關(guān)系

材料結(jié)合能(計(jì)算值)/102kJ·mol-1熔點(diǎn)/℃熱膨脹系數(shù)10-6/℃正負(fù)離子間距/nmNaFNaClNaBrNaI9.027.557.196.63988846775684394043480.2310.2790.2940.318由玻恩公式可見，結(jié)合能E的數(shù)值與正負(fù)離子電價(jià)Z1、Z2及馬德隆常數(shù)成正比，與正負(fù)離子的平衡距離R0成反比。(1-1/n)變化不會(huì)太大，故不同離子晶體之間其電價(jià)相同(即Z1、Z2相同)，構(gòu)型相同(即馬德隆常數(shù)A相同)的話，則R0較大離子晶體的結(jié)合能就較小，因而熔點(diǎn)就較低，熱膨脹系數(shù)較大，如表2-18所示。如果離子晶體的構(gòu)型相同，R0相近，則電價(jià)高的離子晶體結(jié)合能較大，它們的硬度也較高。第16頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2.4結(jié)合力與離子晶體力學(xué)性能的關(guān)系

2.4.1楊氏彈性模量(E)如圖2-13所示，當(dāng)晶體受力發(fā)生變形時(shí)，離子從平衡量R0處移到R處，若ΔR很小，則f(R)=f(R0)+f′(R0)ΔR。因?yàn)閒(R0)=0，所以f(R)=f′(R0)△R由式(2-68)求導(dǎo)得(2-78)當(dāng)R=R0時(shí)，f′(R0)=0.29e2z2(n-1)/R03，代入式(2-78)即得

f(R)=0.29e2Z2(n-1)ΔR/R03=K·ΔR式中K=0.29e2Z2(n-1)/R03，為材料的彈性常數(shù)(體積模量)。第17頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三由虎克定律：σ=f(R)/R02=KΔR/R0·R0=K/R0·ε=E·ε。所以有:E=K/R0=0.29e2Z2(n-1)/R04(2-82)

由式(2-82)可知，材料的彈性模量E正比于1/R04，且E=f'(R0)/R0，即E與結(jié)合力曲線的斜率相關(guān)。曲線越陡(結(jié)合力越大)，斜率越大，彈性模量E越大。由于R0為離子間距，為晶體的結(jié)構(gòu)特征常數(shù)，Z代表組分特征，所以材料的結(jié)構(gòu)和組分的綜合作用決定了彈性模量E這個(gè)物理量。(2-80)第18頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2.4.2理論抗拉強(qiáng)度(σmax)要將立方離子晶體中的兩離子分開，離子間作用力要逐漸增

大到最大點(diǎn)R1，然后再下降到零。要找出斷開所需最大作用力fmax，則需找出R1的值。對(duì)式(2-68)求微分，令其等于零即可則有代入(2-68)式，有則最大抗拉強(qiáng)度(單位面積的力)為聯(lián)系式(2-82)，則有所以，抗拉強(qiáng)度σmax也同樣是由晶體的結(jié)構(gòu)特征和組分決定。(2-83)(2-84)(2-85)(2-86)第19頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2.4.3表面能的計(jì)算

表面能γ即是創(chuàng)造單位表面所需的能量，它相當(dāng)于將鍵拉斷所做的功。如圖2-14所示，陰影面積為拉斷兩離子所需做的功。其功令則有：因Va這個(gè)功產(chǎn)生了2個(gè)新表面，即2R02，故單位表面所消耗的能量(2-89)第20頁，講稿共24頁，2023年5月2日，星期三2.4.4σmax、E與γ之間的關(guān)系通過令k1=k2/2(n+1)即有E=σmax/k1

通過式令k2=P/2則(2-93)式即為葛里菲斯(Griffith)方程式，表明了宏觀物理力學(xué)量E、γ與微觀結(jié)構(gòu)常數(shù)R0之間的相互關(guān)系。(2-