薄膜的生長過程和薄膜結(jié)構(gòu)演示文稿

薄膜的生長過程和薄膜結(jié)構(gòu)演示文稿薄膜生長過程和結(jié)構(gòu)1本文檔共53頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期三\17點43分薄膜生長過程和結(jié)構(gòu)2（優(yōu)選）薄膜的生長過程和薄膜結(jié)構(gòu)本文檔共53頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期三\17點43分電子衍射ED透射電子顯微鏡TEM薄膜的生長階段：小島階段；聚結(jié)階段；溝道階段；連續(xù)薄膜階段。形核階段連續(xù)薄膜階段溝道階段聚結(jié)階段小島階段本文檔共53頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期三\17點43分本文檔共53頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期三\17點43分薄膜的生長模式：(1)島狀生長(Volmer—Weber)模式對很多薄膜與襯底的組合來說，只要沉積溫度足夠高，沉積的原子具有一定的擴(kuò)散能力，薄膜的生長就表現(xiàn)為島狀生長模式。即使不存在任何對形核有促進(jìn)作用的有利位置，隨著沉積原子的不斷增加，襯底上也會聚集起許多薄膜的三維核心。島狀核心的形成表明，被沉積的物質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差。許多金屬在非金屬襯底上都采取這種生長模式。本文檔共53頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期三\17點43分(2)層狀生長(Frank-vanderMerwe)模式當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時，薄膜的沉積表現(xiàn)為層狀生長模式。在層狀生長模式下，已沒有意義十分明確的形核階段出現(xiàn)。在極端情況下，即使是沉積物的分壓已低于純組元的平衡分壓時，沉積的過程也會發(fā)生。本文檔共53頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期三\17點43分(3)層狀—島狀(Stranski-Krastanov)生長模式最開始的一兩個原子層的層狀生長之后，生長模式從層狀模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機(jī)制比較復(fù)雜，但根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。本文檔共53頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期三\17點43分層狀-島狀生長模式的原因：

1)開始時是外延式的層狀生長，由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配，隨著沉積原子層的增加，應(yīng)變能增加。為松弛應(yīng)變能，生長到一定厚度，薄膜生長轉(zhuǎn)化為島狀模式。本文檔共53頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期三\17點43分2)在Si、GaAs等半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)中，每個原子分別在四個方向上與另外四個原子形成共價鍵。但在Si的(111)晶面外延生長GaAs時，由于As原子有五個價電子，它不僅可提供Si晶體表面三個近鄰Si原子所要求的三個鍵合電子，而且剩余的一對電子使As原子不再傾向于與其他原子發(fā)生進(jìn)一步的鍵合。吸附了As原子的Si(111)表面具有極低表面能，使其后As、Ga原子的沉積模式轉(zhuǎn)變?yōu)槿S島狀的生長模式。本文檔共53頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期三\17點43分3)在層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時，為了降低表面能，薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍芫?。因此薄膜在生長到一定厚度之后，生長模式會由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。在上述各種機(jī)制中，開始的時候?qū)訝钌L的自由能較低，但其后，島狀生長模式在能量上變得更為有利。本文檔共53頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期三\17點43分5.2新相的自發(fā)形核理論新相形核過程的類型：自發(fā)形核：整個形核過程完全是在相變自由能的推動下進(jìn)行的。非自發(fā)形核：除了有相變自由能作推動力之外，還有其他的因素起著幫助新相核心生成的作用。本文檔共53頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期三\17點43分

在薄膜與襯底之間浸潤性較差的情況下，薄膜的形核過程可以近似地被認(rèn)為是一個自發(fā)形核的過程。從過飽和氣相中凝結(jié)出一個球形的新相核心的過程：本文檔共53頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期三\17點43分形成新相核心時，體自由能變?yōu)?4/3)πr3ΔGvΔGv—單位體積的固相在凝結(jié)過程中的相變自由能之差。pv、p—凝結(jié)相的平衡蒸氣壓和氣相的實際壓力；Jv、J—凝結(jié)相的蒸發(fā)通量和氣相的沉積通量；Ω—原子體積。本文檔共53頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期三\17點43分當(dāng)過飽和度為零時，ΔGv=0，沒有新相的核心形成，或者已經(jīng)形成的新相核心不再長大；當(dāng)氣相存在過飽和現(xiàn)象時，ΔGv<0，它就是新相形核的驅(qū)動力。氣相的過飽和度S=(p-pv)/pv

，則本文檔共53頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期三\17點43分新相核心形成的同時，還伴隨有新的固—氣相界面的形成，它導(dǎo)致相應(yīng)表面能的增加4πr2γ。γ—單位核心表面的表面能。自由能變化ΔG取得極值的條件為dΔG/dr=0，即臨界核心半徑形成一個新相核心時，系統(tǒng)的自由能變化為

形成臨界核心時系統(tǒng)自由能變化S越大，△G*越小。本文檔共53頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期三\17點43分形核過程的能壘核心的生長使自由能下降。減小自身尺寸降低自由能；本文檔共53頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期三\17點43分壓力對n*的影響：

r<r*時，不穩(wěn)定的核心與氣相原子或者襯底表面的吸附原子之間存在著可逆反應(yīng)jA←→Nj

Nj—含有j個原子的不穩(wěn)定新相核心；

A—氣相中的單個原子。上述過程的自由能變化為ΔG

=Gj–jG1

Gj

—一個新相核心的自由能;G1

—一個氣相原子的自由能。核心數(shù)量與吸附原子數(shù)量之間的平衡常數(shù)

nj—含j個原子的核心的面密度；n1

—襯底表面單個原子的面密度。本文檔共53頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期三\17點43分ΔG*—臨界核心的形核自由能；ns—依賴于n1的常數(shù)。臨界核心的面密度

n*

取決于n1和ΔG*，n1正比于氣相原子的沉積通量J或氣相的壓力p，ΔG*也依賴于p。因此，當(dāng)氣相壓力或沉積速率上升時，n*

將會迅速增加。本文檔共53頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期三\17點43分

溫度對n*的影響：溫度增加會提高新相的平衡蒸氣壓，并導(dǎo)致ΔG*增加而形核率減?。粶囟仍黾訒r原子的脫附幾率增加。在一般情況下，溫度上升會使得n*

減少，而降低襯底溫度一般可以獲得高的薄膜形核率。但在某些情況下，動力學(xué)因素又起著關(guān)鍵性的作用：低溫時化學(xué)反應(yīng)的速度下降，造成薄膜形核率反而降低。本文檔共53頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期三\17點43分獲得平整、均勻薄膜的方法:提高n*，即降低r*

。從熱力學(xué)的角度考慮：在薄膜沉積的形核階段大幅提高氣相過飽和度，以形成核心細(xì)小、致密連續(xù)薄膜。從動力學(xué)的角度考慮：

降低襯底的溫度可以抑制原子和小核心的擴(kuò)散，凍結(jié)形核后的細(xì)晶粒組織，抑制晶核的長大過程。使得沉積后的原子固定在其初始沉積的位置上，形成特有的低溫沉積組織。采用離子轟擊的方法抑制三維島狀核心的形成，使細(xì)小的核心來不及由擴(kuò)散實現(xiàn)合并就被后沉積來的原子所覆蓋，以此形成晶粒細(xì)小、表面平整的薄膜。本文檔共53頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期三\17點43分5.3薄膜的非自發(fā)形核理論5.3.1非自發(fā)形核過程的熱力學(xué)本文檔共53頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期三\17點43分形成一個原子團(tuán)時的自由能變化為ΔGv—單位體積的相變自由能，它是薄膜形核的驅(qū)動力；

—氣相(v)、襯底(s)與薄膜(f)三者之間的界面能；a1、a2、a3—與核心形狀有關(guān)的常數(shù)。對于圖示的冠狀核心，本文檔共53頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期三\17點43分

根據(jù)表面能之間的平衡條件，核心形狀的穩(wěn)定性要求各界面能之間滿足

即θ只取決于各界面能之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤性越差，即γfs越大，則θ的數(shù)值越大。當(dāng)θ=0，為層狀生長模式。當(dāng)θ>0，為島狀生長模式；★本文檔共53頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期三\17點43分dΔG/dr=0，形核自由能ΔG取極值條件為

雖然非自發(fā)形核過程的核心形狀與自發(fā)形核時有所不同，但二者所對應(yīng)的臨界核心半徑相同。本文檔共53頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期三\17點43分非自發(fā)形核過程的臨界自由能變化為

非自發(fā)形核過程中ΔG隨r的變化趨勢也和自發(fā)行核過程相同，在熱漲落的作用下，會不斷形成尺寸不同的新相核心。半徑r<r*的核心由于ΔG降低而傾向于消失，而r>r*的核心則隨自由能的下降而傾向于長大。本文檔共53頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期三\17點43分

非自發(fā)形核過程的臨界自由能變化還可以寫成兩部分之積的形式

接觸角θ越小，即襯底與薄膜的浸潤性越好，則非自發(fā)形核的能壘降低得越多，非自發(fā)形核的傾向也越大。在層狀模式時，形核勢壘高度等于零。自發(fā)形核過程的臨界自由能變化能量勢壘降低的因子本文檔共53頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期三\17點43分

在薄膜沉積的情況下，核心常出現(xiàn)在襯底的某個局部位置上，如晶體缺陷、原子層形成的臺階、雜質(zhì)原子處等。這些地點或可以降低薄膜與襯底間的界面能，或可以降低使原子發(fā)生鍵合時所需的激活能。因此，薄膜形核的過程在很大程度上取決于襯底表面能夠提供的形核位置的特性和數(shù)量。本文檔共53頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期三\17點43分5.3.2薄膜的形核率形核率：單位面積上，單位時間內(nèi)形成的臨界核心的數(shù)目。簡化模型：氣相沉積過程中形核的開始階段。新相形成所需要的原子可能來自：

(1)氣相原子的直接沉積；

(2)襯底表面吸附原子沿表面的擴(kuò)散。主要來源本文檔共53頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期三\17點43分表面吸附原子在襯底表面停留的平均時間τ

吸附原子在擴(kuò)散中，會與其他原子或原子團(tuán)結(jié)合。隨著其相互結(jié)合成越來越大的原子團(tuán)，其脫附可能性逐漸下降。在襯底表面缺陷處，原子正常鍵合狀態(tài)被打亂，吸附原子的脫附激活能Ed較高。這導(dǎo)致在襯底表面的缺陷處薄膜的形核率較高。脫附激活能表面原子的振動頻率本文檔共53頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期三\17點43分

在單位時間內(nèi)，單位表面上由臨界尺寸的原子團(tuán)長大的核心數(shù)目就是形核率，它應(yīng)該正比于三個因子的乘積，即n*—襯底上臨界核心的面密度；A*—每個臨界核心接受沿襯底表面擴(kuò)散來的吸附原子的表面積；ω—為在單位時間內(nèi)，向表面擴(kuò)散來的吸附原子的通量。本文檔共53頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期三\17點43分

遷移來的吸附原子通量ω應(yīng)等于吸附原子密度na和原子擴(kuò)散的發(fā)生幾率的乘積；則因此，得到★臨界形核自由能變ΔG*的降低將顯著提高形核率；高的脫附能Ed、低的擴(kuò)散激活能Es有利于氣相原子在襯底表面的停留和運動，會提高形核率。本文檔共53頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期三\17點43分5.3.3襯底溫度和沉積速率對形核過程的影響

通過自發(fā)形核的情況下，薄膜沉積速率R與襯底溫度T對臨界核心半徑r*和臨界形核自由能變化ΔG*的影響來說明它們對整個形核過程及薄膜組織的影響。本文檔共53頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期三\17點43分薄膜沉積速率R對薄膜組織的影響：固相從氣相凝結(jié)出來時的相變驅(qū)動力可寫為Re—凝結(jié)的核心在溫度T時的平衡蒸發(fā)速率；

R—實際的沉積速率。

Re=R即氣相與固相處于平衡狀態(tài)時，ΔGv=0；

Re<R，即薄膜沉積時，ΔGv<0。本文檔共53頁；當(dāng)前第33頁；編輯于星期三\17點43分在ΔGv<0的前提下，可以得出

隨薄膜沉積速率R的提高，薄膜臨界核心半徑與臨界形核自由能均隨之降低，即高的沉積速率將會導(dǎo)致高的形核速率和細(xì)密的薄膜組織。本文檔共53頁；當(dāng)前第34頁；編輯于星期三\17點43分襯底溫度對薄膜形核過程的影響：氣相過飽和度S越大，薄膜的臨界核心半徑r*和臨界形核自由能變化ΔG*越小，因而隨著襯底溫度的降低，r*和ΔG*都會減小，即

隨著溫度上升和相變過冷度減小，薄膜臨界核心半徑增大，新相的形成將變得較為困難。本文檔共53頁；當(dāng)前第35頁；編輯于星期三\17點43分STMimagesofTiSi2islandsformedonSi(100).本文檔共53頁；當(dāng)前第36頁；編輯于星期三\17點43分總結(jié)：

T越高，r*越大，ΔG*也越高，沉積的薄膜首先形成粗大的島狀組織；T降低，ΔG*下降，形成的核心數(shù)目增加，形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的薄膜組織。

R增加將導(dǎo)致r*減小，ΔG*降低，相當(dāng)于降低沉積溫度，使薄膜組織的晶粒細(xì)化。因此，提高沉積的溫度并降低沉積的速率可以得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜；低溫、高速的沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)甚至是非晶態(tài)的薄膜組織。本文檔共53頁；當(dāng)前第37頁；編輯于星期三\17點43分5.4連續(xù)薄膜的形成

形核初期形成的孤立核心將隨著時間的推移而逐漸長大，這一過程除了涉及吸納單個的氣相原子和表面吸附原子之外，還涉及了核心之間的相互吞并和聯(lián)合的過程。核心相互吞并的機(jī)制：奧斯瓦爾多(Ostwsld)吞并過程熔結(jié)過程原子團(tuán)的遷移本文檔共53頁；當(dāng)前第38頁；編輯于星期三\17點43分5.4.1奧斯瓦爾多(Ostwsld)吞并過程

設(shè)想在形核過程中已經(jīng)形成了各種不同大小的許多核心。隨著時間的推移，較大的核心將依靠吞并較小的核心而長大。這一過程的驅(qū)動力來自于島狀結(jié)構(gòu)的薄膜力圖降低自身表面自由能的趨勢。本文檔共53頁；當(dāng)前第39頁；編輯于星期三\17點43分本文檔共53頁；當(dāng)前第40頁；編輯于星期三\17點43分球的表面自由能Gs=4πri2γ(i=1,2)，每個球含有的原子數(shù)ni=4πri3/3Ω，那么：每增加一個原子帶來的表面自由能增加每個原子的自由能則得到吉布斯-辛普森(Gibbs-Thomson)關(guān)系a∞相當(dāng)于無窮大原子團(tuán)中原子的活度值。本文檔共53頁；當(dāng)前第41頁；編輯于星期三\17點43分

公式表明，較小的核心中的原子將具有較高的活度，其平衡蒸氣壓也將較高。因此，當(dāng)兩個尺寸大小不同的核心互為近鄰的時候，尺寸較小的核心中的原子有自發(fā)蒸發(fā)的傾向，而較大的核心則會因其平衡蒸氣壓較低而吸納蒸發(fā)來的原子。結(jié)果是較大的核心吸收原子而長大，而較小的核心則失去原子而消失。吞并的結(jié)果使薄膜大多由尺寸較為相近的島狀核心所組成。本文檔共53頁；當(dāng)前第42頁；編輯于星期三\17點43分5.4.2熔結(jié)過程熔結(jié)是兩個相互接觸的核心相互吞并的過程。過程的驅(qū)動力：表面能的降低趨勢。在此過程中，原子的擴(kuò)散可能有兩種機(jī)制，即體擴(kuò)散機(jī)制和表面擴(kuò)散機(jī)制。表面擴(kuò)散機(jī)制對熔結(jié)過程的貢獻(xiàn)可能會更大一些。本文檔共53頁；當(dāng)前第43頁；編輯于星期三\17點43分本文檔共53頁；當(dāng)前第44頁；編輯于星期三\17點43分5.4.3原子團(tuán)的遷移在薄膜生長初期，島的相互合并還涉及島的遷移過程。在襯底上的原子團(tuán)還具有相當(dāng)?shù)幕顒幽芰?。場離子顯微鏡已經(jīng)觀察到了含有兩三個原子的原子團(tuán)的遷移現(xiàn)象。而電子顯微鏡的觀察也發(fā)現(xiàn)，只要襯底溫度不是很低，擁有50～100個原子的原子團(tuán)也可以發(fā)生平移、轉(zhuǎn)動和跳躍式的運動。本文檔共53頁；當(dāng)前第45頁；編輯于星期三\17點43分原子團(tuán)的遷移是由熱激活過程所驅(qū)使的，其激活能Ec應(yīng)與原子團(tuán)的半徑r有關(guān)。原子團(tuán)越小，激活能越低，原子團(tuán)的遷移也越容易。原子團(tuán)的運動將導(dǎo)致原子團(tuán)間相互發(fā)生碰撞和合并。本文檔共53頁；當(dāng)前第46頁；編輯于星期三\17點43分5.5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)薄膜的生長模式：外延式生長和非外延式生長

5.5.1薄膜的四種典型組織形態(tài)原子的沉積過程可細(xì)分為三個過程：氣相原子的沉積表面的擴(kuò)散薄膜內(nèi)的擴(kuò)散薄膜結(jié)構(gòu)的形成將與沉積時的襯底相對溫度Ts/Tm以及沉積原子能量密切相關(guān)。

Ts—襯底的溫度，Tm—沉積物質(zhì)的熔點本文檔共53頁；當(dāng)前第47頁；編輯于星期三\17點43分沉積條件對于薄膜微觀組織的影響：（以濺射法為例）★本文檔共53頁；當(dāng)前第48頁；編輯于星期三\17點43分形態(tài)1型的薄膜組織：在溫度很低、氣體壓力較高的情況下所形成的具有薄膜微觀組織。沉積組織呈現(xiàn)一種數(shù)十納米直徑的細(xì)纖維狀的組織形態(tài)，纖維內(nèi)部缺陷密度很高或為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；纖維間的結(jié)構(gòu)疏松，存在許多納米尺寸孔洞。隨薄膜厚度的增加，細(xì)纖維狀組織發(fā)展為錐狀