聚丙烯增韌改性方法的探討

聚丙烯增韌改性方法的探討

中圖分類號(hào)：TQ325.14

一、引言

聚丙烯是產(chǎn)量僅次于聚乙烯、聚氯乙烯的通用塑料.近年來進(jìn)展快速，成為塑料中產(chǎn)量增長最快的品種.但聚丙烯還存在低溫脆性、韌性差等缺點(diǎn)，因此在作為結(jié)構(gòu)材料和工程材料應(yīng)用時(shí)受到了很大的限制.為了擴(kuò)大聚丙烯的使用范圍，國內(nèi)外開頭重視改性技術(shù)，使聚丙烯塑料向工程化方向進(jìn)展.由于其原料豐富，與其它通用熱塑性塑料相比，聚丙烯具有相對(duì)密度小、價(jià)格低、加工性好以及綜合性能較好等特點(diǎn)，并有突出的耐應(yīng)力開裂性和耐磨性.相對(duì)密度小，有較好的耐熱性，維卡軟化點(diǎn)高于HDPE和ABS，加工性能優(yōu)良；機(jī)械性能如屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及彈性模量均較高，剛性和耐磨都較優(yōu)異；具有較小的介電率，電絕緣性良好，耐應(yīng)力龜裂及耐化學(xué)藥品性能較佳等。但由于PP成型收縮率大、脆性高、缺口沖擊強(qiáng)度低，特殊是在低溫時(shí)尤為嚴(yán)峻，這大大限制了PP的推廣和應(yīng)用。為此，從上世紀(jì)70年月中期，國內(nèi)外就對(duì)PP改性進(jìn)行了大量的討論，特殊是在提高PP的缺口沖擊強(qiáng)度和低溫韌性方面，目前已成為國內(nèi)外討論的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

一、聚丙烯改性途徑

1、聚丙烯改性技術(shù)可分為化學(xué)改性和物理改性兩種.化學(xué)改性是指通過接枝、嵌段共聚，在聚丙烯大分子鏈中引入其它組分，或是通過交聯(lián)劑等進(jìn)行交聯(lián)，或是通過成核劑、發(fā)泡劑進(jìn)行改性.物理改性是在聚丙烯基體中加入其它的材料或有特別功能的添加劑，經(jīng)過混合、混煉而制成具有優(yōu)異性能的聚丙烯復(fù)合材料.物理改性大致可分為填充改性、共混改性、增加改性和功能性改性等.

填充改性是指在聚丙烯樹脂中加入肯定量的無機(jī)或有機(jī)填料來提高制品的性能，主要在模量方面有較大提高.填充改性能降低材料的成本，但有時(shí)它在提高一種性能的同時(shí)會(huì)降低其它的性能.增加改性通常選用玻璃纖維、石棉纖維、單晶纖維和鈹、硼、碳化硅等增加材料使聚丙烯強(qiáng)度提高.增加改性是復(fù)合材料進(jìn)展的一個(gè)方向.共混改性是指用其它塑料、橡膠或熱塑性彈性體與聚丙烯共混，填入聚丙烯中較大的球晶內(nèi)，由此改善聚丙烯的韌性和低溫脆性.常用的改性材料有聚乙烯、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁苯橡膠和乙烯

2、醋酸乙烯共聚物.功能性改性是依據(jù)使用的材料所要求具有的功能性如抗靜電、阻燃、透亮?????性等加入特定試劑使聚丙烯改性.

物理改性與比化學(xué)改性相比，物理改性更簡單進(jìn)行，聚丙烯性能也會(huì)有更顯著的改善，推廣比較簡潔，經(jīng)濟(jì)效益明顯；特殊是共混改性技術(shù)開發(fā)周期短、耗費(fèi)少、制品的物理性能同樣能達(dá)到應(yīng)用要求.因此，共混改性是利用現(xiàn)有高分子材料開發(fā)新型材料的簡便而有效的方法.

三、聚丙烯增韌機(jī)理

聚丙烯共混改性的主要目的是增加其韌性，彈性體在其中起特別重要的作用.相關(guān)機(jī)理的討論有許多，大多討論者引用DrWu的剪切帶屈服理論.在拉伸應(yīng)力作用下，高聚物中某些薄弱部位由于應(yīng)力集中而產(chǎn)生空化條紋狀形變區(qū)，即材料產(chǎn)生了銀紋，它可以進(jìn)一步進(jìn)展成為裂紋，所以它常是聚合物裂開的開端.但是，形成銀紋要消耗大量的熱量，因此若銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致進(jìn)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的裂開，提高聚合物的韌性.

采納橡膠類聚合物與聚丙烯共混改性時(shí)，材料性能不僅與橡膠類聚合物分散相有關(guān)，而且也與聚丙烯樹脂連續(xù)相的特性有關(guān).假如橡膠相和聚丙烯相形成均相體系，就不能起到增韌效果.相反，假如橡膠類聚合物和聚丙烯完全不相容，膠粒尺寸必定很大，形狀也不規(guī)章，局部應(yīng)力將過于集中，直接導(dǎo)致裂紋和裂縫的生成；而且，不相容體系的兩相界面處會(huì)發(fā)生分別，產(chǎn)生空隙，與橡膠類聚合物大小相當(dāng)?shù)目障稌?huì)使應(yīng)力集中增加，使聚丙烯產(chǎn)生開裂而造成材料破壞.只有當(dāng)橡膠類聚合物與聚丙烯具有好的相容性時(shí)，橡膠類聚合物以肯定的粒徑分布在聚丙烯連續(xù)相中，使橡膠類聚合物與聚丙烯組成一種良好界面相互作用的兩相或多相形態(tài)結(jié)構(gòu)體系.即在共混體系中，橡膠類聚合物呈微小化顆粒分散相（俗稱“島”），隨機(jī)分布在聚丙烯連續(xù)相（俗稱“?！保┑木郾┣蚓е谢蚯蚓еg，使聚丙烯大而脆的球晶成為細(xì)而密集的球晶，形成具有良好相界面作用的“海2島”結(jié)構(gòu).當(dāng)具有這種結(jié)構(gòu)體系的增韌聚丙烯在受到外力作用時(shí)，銀紋、裂紋和裂縫首先產(chǎn)生在聚丙烯連續(xù)相中，處于聚丙烯裂紋和裂縫上的橡膠類聚合物粒子首先是充當(dāng)應(yīng)力集中的中心，誘發(fā)大量銀紋和剪切帶的產(chǎn)生，大量銀紋和剪切帶的產(chǎn)生汲取大量的能量，從而阻擋裂紋和裂縫的穿過.另外，橡膠顆粒還可以阻滯、轉(zhuǎn)向并終止小裂紋的進(jìn)展，使之不致進(jìn)展成破壞性的裂紋，產(chǎn)生在聚丙烯相中的銀紋可以穿過小于其寬度的橡膠類聚合物粒子而生長.在彈性體顆粒的影響下，當(dāng)材料受到外力時(shí)，高聚物中生長的銀紋遇到橡膠類聚合物大粒子時(shí)能分裂成很多方向各異的小銀紋.即銀紋可在橡膠類聚合物粒子表面支化，銀紋的分裂和支化能掌握銀紋的進(jìn)展，阻擋大銀紋變成有破壞性的大裂紋和大裂縫；同時(shí)，銀紋的增長伴隨著空化空間的進(jìn)展，空化空間的進(jìn)展阻擋了基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，延緩了材料的破壞，從而達(dá)到提高聚丙烯韌性的目的.

四、增韌改性的影響因素

通常將高分子的共混改性技術(shù)稱為ABC技術(shù)，即合金（Alloy）、共混（Blend）和復(fù)合化（Composite）技術(shù).高分子共混改性是利用溶度參數(shù)相近和反應(yīng)共混的原理在反應(yīng)器或螺桿擠出機(jī)中將兩種或兩種以上的聚合物材料及助劑在肯定溫度下進(jìn)行機(jī)械摻混，最終形成一種宏觀上均相，微觀上分相的新材料的工藝方法.聚丙烯共混改性的方法有：相容體系的直接共混，添加相容劑共混以及反應(yīng)性共混等.影響聚丙烯共混改性的因素有：共混體系的結(jié)構(gòu)形態(tài)、相容性、組成和共混工藝等.

4.1共混體系結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響

高分子材料的宏觀性能與其微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān).高分子共混物是一種多相結(jié)構(gòu)的材料，其力學(xué)性能取決于共混物界面組分之間相互作用的強(qiáng)弱，即兩相之間結(jié)合力的大小以及分散相顆粒的大小和外形等.高分子共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)是影響其性能的打算性因素之一.

共混聚丙烯物理機(jī)械性能的好壞主要取決于共混體系各組分之間的結(jié)合力，而結(jié)合力的大小又與共混組分之間的相容性有親密的關(guān)系.若組分間的相容性很差，則混合困難，分散不均，分子鏈段活動(dòng)性小，分散相的尺寸大，相界面的結(jié)合差，界面很明顯，結(jié)合力小，無法得到具有良好綜合性能的高分子材料；若共混體系半相容，則相疇適中，相界面模糊，結(jié)合力大，共混改性效果優(yōu)良；但假如兩相體系完全相容，共混物呈均相體系，相疇很小，共混改性效果反而不好.所以，對(duì)共混物來說，微觀均相并不肯定有最抱負(fù)的力學(xué)結(jié)果，重要的是保證宏觀相容.因此，在考慮分散相組分時(shí)，熱力學(xué)相容不是唯一條件，只要有適當(dāng)?shù)幕烊菪约纯?

目前，提高共混物相容性的方法許多.通過填加增容劑改善相容性的方法已得到廣泛的應(yīng)用.選擇增容劑最好使其中的兩個(gè)鏈段與共混物的兩個(gè)組分分別相同，接枝、嵌段共聚物就具有這種性質(zhì).相同的鏈段所形成的物理親和力使接枝、嵌段共聚物分布在相的界面，其共價(jià)鍵將兩相連接起來，降低了表面張力，增進(jìn)了相間的粘接力，進(jìn)而提高了力學(xué)性能.溶解度參數(shù)是推斷兩種