狄爾斯 阿爾得反應(yīng)

狄爾斯阿爾得反應(yīng)化學(xué)領(lǐng)域術(shù)語01基本內(nèi)容反應(yīng)機(jī)理應(yīng)用擴(kuò)展發(fā)展過程立體化學(xué)目錄03050204基本信息在加熱條件下，共軛二烯烴與含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的化合物進(jìn)行1，4-環(huán)加成反應(yīng)，生成六元環(huán)烯烴，反應(yīng)也經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)。成環(huán)反應(yīng)需要的溫度比開環(huán)反應(yīng)的溫度低些。這個(gè)反應(yīng)稱做雙烯合成反應(yīng)，是由德國化學(xué)家狄爾斯和阿爾得發(fā)現(xiàn)的，又稱狄爾斯-阿爾得反應(yīng)。1928年德國化學(xué)家奧托·迪爾斯和他的學(xué)生庫爾特·阿爾德首次發(fā)現(xiàn)和記載這種新型反應(yīng)，他們也因此獲得1950年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。基本內(nèi)容基本內(nèi)容狄爾斯–阿爾德反應(yīng)是一種有機(jī)反應(yīng)，共軛雙烯與取代烯烴（一般稱為親雙烯體）反應(yīng)生成取代環(huán)己烯。該反應(yīng)用很少能量就可以合成六元環(huán)，是有機(jī)化學(xué)合成反應(yīng)中非常重要的碳碳鍵形成的手段之一，也是現(xiàn)代有機(jī)合成里常用的反應(yīng)之一。反應(yīng)有豐富的立體化學(xué)呈現(xiàn)，兼有立體選擇性、立體專一性和區(qū)域選擇性等。該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，正向成環(huán)的反應(yīng)溫度較低，逆向開環(huán)反應(yīng)需要較高的溫度。

由反應(yīng)式可知，此反應(yīng)分為兩部分，即一部分為提供共軛雙烯化合物—雙烯體，另一部分為提供不飽和鍵的化合物—親雙烯體。雙烯烴的種類（1）開鏈順式共軛雙烯類：如順1，3-丁二烯及其衍生物等（2）環(huán)內(nèi)雙烯類：如環(huán)戊二烯及其衍生物（3）跨環(huán)雙烯類。親雙烯體的種類（1）雙鍵類親雙烯體：如-C=C-Z或Z-C=C-Z′(Z或Z′CHO，COR，CO2H，CO2R，COCl，COAr，CN，NO2，Ar，CH2OH，CH2Cl，CH2NH2，CH2CN，CH2CO2H，X或C=C)發(fā)展過程發(fā)展過程最早的關(guān)于狄爾斯–阿爾德反應(yīng)的研究可以上溯到1892年。齊克（Zinke）發(fā)現(xiàn)并提出了狄爾斯-阿爾德反應(yīng)產(chǎn)物四氯環(huán)戊二烯酮二聚體的結(jié)構(gòu)；稍后列別捷夫（Lebedev）指出了乙烯基環(huán)己烯是丁二烯二聚體的轉(zhuǎn)化關(guān)系。但這兩人都沒有認(rèn)識到這些事實(shí)背后更深層次的東西。1906年德國慕尼黑大學(xué)研究生阿爾布萊希特（Albrecht）按導(dǎo)師惕勒的要求做環(huán)戊二烯與酮類在堿催化下縮合，合成一種染料的實(shí)驗(yàn)。當(dāng)時(shí)他們試圖用苯醌替代其他酮做實(shí)驗(yàn)，但是苯醌在堿性條件下很容易分解。實(shí)驗(yàn)沒有成功。阿爾布萊希特發(fā)現(xiàn)不加堿反應(yīng)也能進(jìn)行，但是得到了一個(gè)沒有顏色的化合物。阿爾布萊希特提了一個(gè)錯(cuò)誤的結(jié)構(gòu)解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。1920年德國人馮·歐拉（vonEuler）和學(xué)生約瑟夫（Joseph）研究異戊二烯與苯醌反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。他們正確地提出了狄爾斯–阿爾德產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，也提出了反應(yīng)可能經(jīng)歷的機(jī)理。事實(shí)上他們離狄爾斯–阿爾德反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)非常近了。但馮·歐拉并沒有深入研究下去，因?yàn)樗闹鳂I(yè)是生物化學(xué)（后因研究發(fā)酵而獲諾貝爾獎(jiǎng)），對狄爾斯–阿爾德反應(yīng)的研究純屬娛樂消遣性質(zhì)的，所以狄爾斯-阿德爾反應(yīng)再次沉沒下去。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理狄爾斯–阿爾德反應(yīng)是典型的[4+2]型的環(huán)加成反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為，在反應(yīng)時(shí)兩反應(yīng)物彼此靠近，相互作用，形成一個(gè)環(huán)狀過濾態(tài)。然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，即舊鍵的斷裂與新鍵的形成是相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成的—協(xié)同反應(yīng)，無中間體生成。反應(yīng)圖如下所示：證明，1，3-丁二烯和乙烯的反應(yīng)是一個(gè)簡單而典型的軌道控制Diels-Alder反應(yīng)，最初用前線軌道原理，見下圖1，這是舊鍵斷裂同時(shí)新鍵形成的協(xié)同反應(yīng)，最初是由對稱性匹配來解釋Diels-Alder反應(yīng)。

圖1前線軌道理論對D-A反應(yīng)的解釋立體化學(xué)立體化學(xué)1、區(qū)域選擇性：反應(yīng)產(chǎn)物往往以假鄰對位產(chǎn)物為主。即若把六元環(huán)產(chǎn)物比作苯環(huán)，那么環(huán)上官能團(tuán)（假設(shè)有兩個(gè)官能團(tuán)）之間的相互位置以鄰位（如1），或者對位為主（如3）2、立體選擇性：反應(yīng)產(chǎn)物以內(nèi)型（即5）為主，即反應(yīng)主產(chǎn)物是經(jīng)過內(nèi)型過渡態(tài)得到的。3、立體專一性：加熱條件下反應(yīng)產(chǎn)物以順旋產(chǎn)物為唯一產(chǎn)物，光照條件下以對旋產(chǎn)物為唯一產(chǎn)物。應(yīng)用擴(kuò)展應(yīng)用擴(kuò)展由于該反應(yīng)一次生成兩個(gè)碳碳鍵和最多四個(gè)相鄰的手性中心，所以在合成中很受重視。如果一個(gè)合成設(shè)計(jì)上使用了狄爾斯–阿爾德反應(yīng)，則可以大大減少反應(yīng)步驟，提高了合成的效率。狄爾斯-阿爾得反應(yīng)在有機(jī)合成中有重要用途，是合成六元環(huán)狀化合物的重要方法。把反應(yīng)中的碳原子換成雜原子，也能進(jìn)行類似的反應(yīng)，得到含雜原子的六元環(huán)化合物。氮雜雙烯用亞胺與雙烯合成四氫吡啶類物質(zhì)的環(huán)加成反應(yīng)。這種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是狄爾斯–阿爾德反應(yīng)的變種，氮原子取代了原反應(yīng)中雙烯或雙烯親和物中亞甲基或次甲基。此反應(yīng)反應(yīng)物中的亞胺往往是由胺和甲醛在原位產(chǎn)生的，比如環(huán)戊二烯與苯甲胺生成氮雜降冰片烯的反應(yīng)，反應(yīng)過程如下圖2所示：

圖2氮雜降冰片烯合成反應(yīng)路易斯酸催化科里對狄爾斯–阿