第一章-熱力學函數(shù)及其相互關系(二)講義

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第一章熱力學函數(shù)及其相互關系(2):

熱力學第零定律、第一定律

熱力學第零定律、狀態(tài)函數(shù)、熱、功、內能、熱功當量、熱力學第一

定律、第一類永動機、培、熱容、過程熱

熱力學的主要基礎是熱力學第一定律與第二定律,二者均為經驗定律,或者說是

人類長期宏觀實踐經驗達到歸納與總結。它們既不涉及物質的微觀結構,也不能用數(shù)學

來證明。但實踐業(yè)已證明,自然界還未發(fā)現(xiàn)有悖于這兩大定律的現(xiàn)象。兩大定律的可靠

性是無庸置疑的。

第一定律的本質是能量守恒,因而是定量研究各種形式能量轉化的基礎,例如伴

隨著物質發(fā)生各種變化而產生的熱、機械功、電功等。在第一定律的基礎上,還建立了

內能U及培H兩個狀態(tài)函數(shù),因而本章的許多內容、結論是用熱力學特有的狀態(tài)函數(shù)

法推演而得。掌握熱力學的狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)函數(shù)研究方法無疑是正確運用熱力學解決實

際問題之關鍵。又因為熱力學計算中還涉及諸如摩爾熱容、汽化熱、熔化熱等基礎數(shù)據(jù),

這類數(shù)據(jù)均由精確的實驗所得。實驗數(shù)據(jù)的可靠性亦將直接影響到熱力學計算的準確

性,所以熱力學研究非常重視基礎數(shù)據(jù)的測定工作。

1.8熱力學第零定律

(Thezerothlawofthermodynamics)

經驗表明,如果ー個“熱”的系統(tǒng)與一個“冷’’的系統(tǒng)相互接觸、或者通過導熱極好的

介質相互作用,而發(fā)生熱交換,并使其與環(huán)境隔離，則這兩個系統(tǒng)的性質將發(fā)生變化。

經過相當長時間后,它們的各種性質都不再發(fā)生變化。此時，我們就說這兩個系統(tǒng)處于

熱平衡,或者說整個系統(tǒng)處于內部熱平衡。

“當與環(huán)境隔離的兩個系統(tǒng)分別與第三個系統(tǒng)處于熱平衡時，這兩個系統(tǒng)彼此間也

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處于熱平衡。”此即熱力學第零定律。

1.9狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學本質

如果積分fdf與路徑無關,具有形如df=—dx+—dy=P(xy)dx+Q(xy)dy的微

dxdy

分就是恰當微分(exactdifferential),又叫全微分(totaldifferential)。因為°’=P(x,y),

dx

洸~、エ/a2fdQa2f_.apSQ

—=Q(xy),nD——--------,——----------。所C以I一=——。

dydydydxdxdydxdydx

熱力學狀態(tài)函數(shù)僅僅與系統(tǒng)的初始狀態(tài)、終了狀態(tài)有關,而與系統(tǒng)具體的演化路

徑無關,即熱力學狀態(tài)函數(shù)不是路徑函數(shù)。那么,具備什么樣數(shù)學特征的函數(shù)オ是狀態(tài)

函數(shù)呢?可以證明,作為熱力學狀態(tài)函數(shù)的熱力學變量必須能表達為全微分。

以二維空間為例。通過實際計算可以發(fā)現(xiàn),曲線積分‘°fix+y)dx+(x-y)dy沿著

(1,0)

四分之一個圓弧從(1,0)-(0,1)的積分結果是ー1,沿著折線從(1,0)-(0,0)一(0,1)的積分結

果也是ー1。而曲線積分“Fxdy-ydx沿著拋物線y=X2上積分所得的值等于1/3,而

(0,0)

沿著三次拋物線y=X3上積分所得結果卻是!/2〇究竟什么樣的函數(shù)與積分路徑無關

呢?設想在x-y平面上,某函數(shù)沿著不同的路徑Cユ從起點M°(X°,Y°)積分到終點

M/X1,Yノ?！扒€積分JPdx+Qdy與路徑無關’’就等價于“閉曲線上的曲線積分為

零,其充分必要條件是該函數(shù)可表達為全微分,即存在小=寃的關系'；

dydx

首先證明條件是必要的。如果積分與路徑無關,即JPdx+Qdy=

MoClM,

JPdx+Qdy,因為JPdx+Qdy=-JPdx+Qdy,所以

M.JM,M?C2M,M,C2M()

必然有JPdx+Qdy+JPdx+Qdy=0,即上Pdx+Qdy=0。

M“C,M,M,C2MO

根據(jù)閉曲線積分的Green公式,1Pdx+Qdy=I[(色-空)dxdy=0,則必有色=色,

dxdydy3x

CD

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否貝イpdx+Qdy=J心一空…〇。

5xdy

CD

其次,還可證明條件是充分的。即如果巴=",則根據(jù)Green公式,

Oyみ

Jdf=jpdx+Qdy=-空)dxdy==bOdf=constant,說明該函數(shù)沿閉曲線的曲線積

5xdy

分為某ー常數(shù),與積分途徑無關。

只要函數(shù)U(x,y)可全微分(表達為dU=Pdx+Qdy),貝リU(x,y)=

』P(x,y；)dx+『Q(x,y)dy,或U(x,y)=1Q(x(),y)dy+fp(x,y)dx0

x?y°y°x°

如果ー^1b無窮小量(aninfinitesimal)不是某ー實函數(shù)的微分,并且不能寫成

dz=(―)dx+(―)dy的形式,那么它就叫做非恰當微分(InexactDifferentia!b非恰

dxydyx

當微分采用字母d上加一小橫線表示,即d。最常見的非恰當微分是熱力學中的熱量微

小變化量dQ。功也不是全微分。

在熱力學中,只要一個函數(shù)可以表現(xiàn)為全微分,那么它就是狀態(tài)函數(shù),否則不是。

全微分與狀態(tài)函數(shù)的對等關系,實際上表明一個狀態(tài)函數(shù)的變化量僅僅取決于其終態(tài)和

始態(tài),與具體途徑無關;或者說,如果狀態(tài)函數(shù)沿某種途徑回到它原來的狀態(tài),那么它

實際上沒有發(fā)生變化。非狀態(tài)函數(shù)則不具有這種特征。

例如,對于理想氣體來說,其體積功為dw亠Pdv,而體積又是溫度T和壓カP的

函數(shù),dV=(變)dT+(―)dP,所以dW=-P「(￡Y)dT+(-)dP]o我們知道,理想

翻PdPTcTPOPT

h/*"め,〇V、nR,AV、V5A(-nR),、3VnR

氣體的(一)=一,(一)=--,貝リdW=—nRdT+VdP。1T因l為^-----=0,一=一,

5Tpp'dPTPapSTP

即生幽ア變,即dw不能表達為全微分,所以功不是狀態(tài)函數(shù),而是途徑函數(shù)。

8Par

狀態(tài)函數(shù)給我們指明了求解熱力學過程的方法。無論是可逆過程還是不可逆過程,

都可以將它們劃分為無限小的微小的可逆過程,根據(jù)系統(tǒng)的終態(tài)和始態(tài)求出函數(shù)的增

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量。任何連續(xù)的曲線都能劃分為微分曲線之和。

1.10熱力學第一定律

(Thefirstlawofthermodynamics)

1.10.1型(heat)與功(work)

熱與功是系統(tǒng)發(fā)生熱力學過程時與環(huán)境交換能量的兩種形式。也就是說,僅當系

統(tǒng)經歷某過程時オ會以熱和功的形式與環(huán)境交換能量。熱與功均有能量單位,例如焦耳

(J)、千焦耳(KJ)等。在以往的公制單位中,則常用熱化學卡(cal)、大氣壓?升(atm?l)。不

同單位的換算要引起足夠的注意。

熱

熱并不是系統(tǒng)固有的性質,是由于系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度差引起的能量交換即熱。

熱以符號Q表示。作為能量的交換,熱力學中Q的數(shù)值以系統(tǒng)的實際得失來衡量,并

用Q值的正、負來表明熱傳遞的方向。大多數(shù)著作規(guī)定,系統(tǒng)從環(huán)境吸熱,Q為正值,

系統(tǒng)向環(huán)境放熱則Q為負值。由于物質的溫度反映其內部粒子無序熱運動的平均強度,

所以熱就是系統(tǒng)與環(huán)境間因內部粒子無序運動強度不同而交換的能量。

或者說,熱是因為系統(tǒng)和環(huán)境溫度不同、從而流入或流出系統(tǒng)的能量。向環(huán)境放

出熱量的化學反應叫"放熱(exothermic)反應",從環(huán)境吸收熱量的反應叫"吸熱(endothermic)

反應;

當系統(tǒng)的始末態(tài)確定后,Q的數(shù)值還會隨著具體途徑而變化。例如下圖所示的1

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molH,由始態(tài)IQc、101.325kPa)分別沿著a、b兩條不同途徑達到末態(tài)2(0%:、50.663

kPa)0途徑a由汽缸內的氫氣向真空膨脹實現(xiàn)指定的狀態(tài)變化,途徑b則是汽缸的活塞

外有恒定的50.663kPa的外壓。實驗測定表明,途徑a的熱Q為零,而途徑b的熱Qb

為1135J,即汽缸內的氫氣自環(huán)境吸收了1135J的熱量。過程的熱除了與系統(tǒng)的始末態(tài)

有關外,還與具體熱力學途徑有關,故可稱為途徑函數(shù)。既然熱Q不是狀態(tài)函數(shù)的增量,

所以微小過程的熱用dQ表示,只說明dQ是ー微小的量,以示與狀態(tài)函數(shù)的全微分有

完全不同的性質。

系統(tǒng)進行的不同過程所伴隨的熱,常冠以不同的名稱,例如汽化熱、熔化熱、標

準反應熱等。許多特定過程的熱都屬于熱力學中由實驗測定的基礎熱數(shù)據(jù)。由于熱是途

徑函數(shù),所以各類基礎熱數(shù)據(jù)都嚴格地對應著過程的種類與狀態(tài)變化的具體途徑,更具

體的內容將在后面陸續(xù)介紹。

靖打銷釘

。。H>or

真空途徑U

101.325kPa

50.663kPa

始態(tài)】末態(tài)2

H?or

S0.663k.Pa邇徑b

101.325kPa

不同途徑的熱和功

功

功是系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時與環(huán)境交換能量的另ー種形式,以符號W表示。功的數(shù)

值同樣以環(huán)境的實際得失來衡量,并規(guī)定系統(tǒng)得功時W為正值,系統(tǒng)對環(huán)境做功時W

為負值。

熱力學中涉及的功可以分成兩大類:(1)由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功稱

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為體積功；（2）除此之外的功就稱為非體積功,或稱為其他功。

上圖中汽缸內的氫氣膨脹而與環(huán)境交換的功就是體積功的實例,過程中氫分子除

了無序的熱運動之外,還有膨脹方向的有序運動。

表面功、電功為非體積功的實例。

表面功實例:ー液體系統(tǒng)在恒定體積下變化其表面積而交換的功,該過程必然要

伴隨著液體分子在表面的擴散或收縮方向上的定向運動。

電功的實例:系統(tǒng)連接ー外電源（環(huán)境）而產生,或者象氧化還原反應在原電池

裝置中進行而產生,例如Zn+Cu2+-Zn2++Cu反應可以構成熟知的丹尼爾電池

（DeniellCell）就是一例。

無論哪種交換電功的形式,實際上均伴隨有電子在導體中的定向運動。

綜上所述,系統(tǒng)與環(huán)境間若有功交換,均存在有某種粒子的定向運動,或者說有

某種有序運動。因此，功是系統(tǒng)與環(huán)境間因為粒子的有序運動而交換的能量。

體積功本質上是機械功,可以用カ與力作用下產生位移的乘積來定量計算。下圖

是一汽缸內的氣體體積為V，受熱后膨脹了dV相應地使活塞產生位移dl則dl=dV/A,

A為活塞截面積。假設活塞無摩擦、無重量,則膨脹dV時氣體抵抗環(huán)境壓カP（環(huán)）

而做微功,即

微功=力x位移

=Fdl=P（環(huán)）?A?（dV/A）=P（環(huán)）dV

氣體膨脹,dV>0,P（環(huán)）>0,而按規(guī)定系統(tǒng)做功W為負值，故

W=一P（環(huán)）dV

同理,氣體被壓縮時，dv<o0被壓縮，則系統(tǒng)得功,dw為正值,顯然,用dw=

-P（環(huán)）dv計算也同樣符合此規(guī)定。

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w=タ電截面タ

缽積功示一意明

在熱力學中功是系統(tǒng)與環(huán)境間實際交換能量的一種形式,所以計算功時要用P（環(huán)）

而非P（系統(tǒng)）。同時因為P（環(huán)）不是系統(tǒng)的性質,而是與途徑密切相關,這是功w成為

途徑函數(shù)的根本原因。因此,微功就不是全微分,不能寫成dw,而應寫作dw。

若系統(tǒng)由始態(tài)1（P］、V］、Tノ變化為末態(tài)2田2、V2,T?）,全過程的體積功W應當

是各微小體積變化所交換的功之和,為

W=2sW=-卜2P（珀dV

VI

VI

如果狀態(tài)變化全過程中環(huán)境壓カ恒定,上述W的計算式可以簡化為

W=-P（環(huán)）2dV或W=-P（環(huán)）「dv

VIVI

即W=-P（環(huán)）（V2-Vl）=-P（環(huán)）A2V（恒外壓）

可逆體積功

如果系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的全過程中,不僅系統(tǒng)內部任何瞬間都無限接近平衡態(tài),

而且系統(tǒng)與環(huán)境間也無限接近平衡,譬如系統(tǒng)與環(huán)境間有熱交換,二者的溫度差為無限

小,即T（環(huán)）=T士dT（dT具有正值）。上述在一系列無限接近平衡態(tài)條件下進行的過程,

熱力學中稱為可逆過程。

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前述圖中所示的a、b兩個具體膨脹過程不符合可逆過程的條件,即使不考慮汽缸

內Hユ迅速膨脹時內部的溫度、壓カ、密度等性質是否會出現(xiàn)瞬時的不均勻性,至少系

統(tǒng)的壓カ在過程中與環(huán)境壓カ之差并非無限小量,或者說這類過程中至少系統(tǒng)與環(huán)境間

并非無限接近平衡。因此,這類過程就不是可逆過程,而是不可逆過程。

可逆過程是ー種理想化的過程,在討論熱力學第二定律時將有非常突出的意義,

目前僅介紹系統(tǒng)進行可逆過程時的可逆體積功的計算方法。若將可逆過程中,因公式中

二次微量相對一次微量而言可以忽略,故得微量可逆體積功

dW=—PdV則W=ガdW=-”PdV

rrv.rV1

下標r表示可逆(reversible)。雖然上述可逆體積功的兩個算式中只涉及系統(tǒng)的狀態(tài)

函數(shù)P及V,但是切勿把可逆體積功」V2pdv誤解成狀態(tài)函數(shù)的增量,即把(一PdV)誤

VI

解成全微分。

例如,理想氣體系統(tǒng)由始態(tài)1(P],Vノ變化到末態(tài)NP'VJ(下圖卜若該過程可逆

進行,則過程中經歷的任一狀態(tài)均無限接近平衡態(tài),體積為v時所對應的壓カP可以按

照理想氣體狀態(tài)方程計算,即P=nRDV。顯然,在同一體積下,只要氣體有不同的溫

度,就對應有不同的壓カ?；蛘哒f,狀態(tài)變化時,因途徑中溫度不同就可以有圖中類似

曲線a、b所示的多種不同的可逆途徑。既然JvzpdV是始態(tài)、末態(tài)間P—V曲線下對應

VI

的面積,所以具體途徑不同就可以有不同的可逆體積功Wr。

從另外角度來講,氣體的P、V為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故(PV)積亦應該隨狀態(tài)確定而

有定值。也就是說,(PV)項應當是狀態(tài)函數(shù)。但是,d(PV)=PdV+VdP,說明PdV項

并非狀態(tài)函數(shù)的全微分。

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P-y圖上的可逆體積功

1.10.2內能(internalenergy)

內能又稱為熱力學能,它是系統(tǒng)內所有粒子除整體勢能及整體動能外,全部能量

的總和。內能以符號u表示,具有能量單位。系統(tǒng)內每個粒子的能量是粒子的微觀性質,

內能是這種微觀性質的總體表現(xiàn),應當是系統(tǒng)的ー種宏觀性質,應該為宏觀狀態(tài)的函數(shù)。

顯然,在確定的溫度、壓カ下系統(tǒng)的內能值應當是系統(tǒng)內各部分內能之和,或者說它具

有加和性,所以內能是系統(tǒng)的廣度性質。

既然內能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),則ー個具有確定物種及物質的量的系統(tǒng),只要不發(fā)

生化學變化與相變化,即通常所說的進行一個單純PVT變化,則在PVT三個性質中任

意確定其中兩個,系統(tǒng)狀態(tài)即可確定,內能U就應當有確定的值。若選用T、V為兩個

獨立變量,可得

Uf(T,V)(單純PVT變化)

以ー個單組分的氣體系統(tǒng)為例,很容易理解上述函數(shù)關系的物理意義:由于氣體

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分子作不停的熱運動,分子間彼此有相互作用カ,分子內部更深層次的各種微粒也有各

種運動形式和相互作用,它的內能可理解為下列三部分組成:

(1)分子的動能(內動能)

分子的動能可以稱為內動能。由于分子熱運動的平均強度是溫度的函數(shù),所以,

內動能應當是溫度的函數(shù)。

(2)分子間相互作用的勢能(內勢能)

分子間因相互作用而具有的能量稱為內勢能。內勢能的大小取決于分子間的作用

力和分子間的距離。當物種確定后,分子間力也可以表示為分子間距離的函數(shù)。因此,

系統(tǒng)的內勢能就應該與系統(tǒng)內分子的平均距離有關,也就與系統(tǒng)的體積有關,所以內勢

能可以認為是系統(tǒng)體積的函數(shù)。

(3)分子內部的能量

分子內部的能量包括分子內部各種微粒運動的能量與粒子間相互作用的能量之

和。當系統(tǒng)內物種、組成、物質的量確定后,這部分能量可以認為具有確定的數(shù)值,它

不隨系統(tǒng)的PVT等性質變化而變化。

上述三種能量總和即氣體的內能U,故當系統(tǒng)的物種、組成、物質的量確定后,

內能U應當符合式U=f(T,V)所表示的函數(shù)關系。

鑒于內能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),所以系統(tǒng)變化時內能的増量AU僅與始、末態(tài)有關而

與過程的具體途徑無關。如果系統(tǒng)發(fā)生微小的狀態(tài)變化,內能的微小變化就可以用全微

分dU表示,并可以從U=f(T,V)得出

dU=(3U/0T)dT+(5U/3V)dV

VT

該式的適用條件與U=f(T,V而同。

系統(tǒng)內部粒子的運動方式及相互作用極其復雜,人們對此尚無完整的認識,所以

系統(tǒng)在某狀態(tài)下U的絕對值無法測定。內能的這一特性并不妨礙內能概念的實際運用，

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因為熱力學計算中只需要系統(tǒng)進行某過程時的內能變化AU,從不使用個狀態(tài)下內能的

絕對值。

ー個系統(tǒng)的內能只為其狀態(tài)所決定,而系統(tǒng)的某ー狀態(tài)取決于它所處的壓カ、溫

度、組成,所以系統(tǒng)的內能也取決于系統(tǒng)所處的壓カ、溫度、組成。若寫成函數(shù)的形式,

則有

U=f(P,T,n),(n=a,b,...,k)

i

其微分形式是dU=(―)dT+(―)dP+(―)dn

ST巴市dPT,niP>T'

i

即系統(tǒng)的內能是系統(tǒng)的溫度、壓カ、組成等熱力學變量的函數(shù)。

1.10.號耳實驗

1843年焦耳用下圖所示的裝置進行了實驗。旋塞左側容器中充以空氣,壓カ最高

不超過大約!OOkPao右側抽成真空。整個容器浸于溫度確定的水浴中使容器內的空氣溫

度與水溫相同。打開旋塞,左側容器中的空氣將迅速通過旋塞進入右側,直到整個容器

中壓カ均勻一致。實驗結果未發(fā)現(xiàn)水浴中水的溫度有明顯的變化。

焦耳實驗的結果可以用熱力學進ー步引伸。若把兩相連球形容器左側的氣體作為

系統(tǒng),其余部分作為環(huán)境。旋塞打開后,可以設想右側容器與相連支管處有一無彈カ的

可伸縮薄膜將系統(tǒng)內的氣體與環(huán)境隔離開,則膜右側的環(huán)境壓カ恒為零。因此,系統(tǒng)左

側空氣膨脹充滿整個容器時W=—2P(環(huán))dV=0。因為槽中水溫不發(fā)生變化,說明過程

的熱Q=0。因此,由AU=Q+W所示熱力學第一定律數(shù)學式得出系統(tǒng)中空氣膨脹前后

的△1；=(),也表明膨脹過程中每個微小狀態(tài)變化均對應有dU=0、dT=0、dV*0的特

征。將此特征代入dU的全微分式子dU=(SU/ST)dT+①U/3V)dV,必然得出

VT

(SU/SV)dV=0o

T

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能理賓蛇裝?示窓風

即恒溫條件下系統(tǒng)中空氣的內能隨體積的變化率為〇〇鑒于常溫下壓カ不高的空

氣可以視為理想氣體,①u/ev)Tdv=0就表明在沒有相變化與化學變化的情況下,理

想氣體的內能在溫度恒定時不隨體積變化,或者說理想氣體的內能只是溫度的函數(shù),即

U=f(T)(理想氣體單純PVT變化)

由于理想氣體分子間無相互作用力,該式的結論也可以從內能的物理意義中得到解

釋。上圖中的低于常壓的1molH,恒溫膨脹時,(2冋+\￥值)=(28)+\￥(1))=0就是系統(tǒng)

中的Hユ非常接近于理想氣體而具有的特性。此外,U=f(T)表明了理想氣體的內能與溫

度互為函數(shù)，二者不能都獨立變化，所以不能用T、U兩個變量來確定物質的量一定的

某理想氣體的狀態(tài)。

1.10.4熱功當?

如果系統(tǒng)宏觀的性質已經不隨時間而變化,便可說明它達到了平衡狀態(tài)。用什么方

法可以改變系統(tǒng)的平衡狀態(tài)呢?有兩個途徑:ー是對系統(tǒng)傳熱,二是對系統(tǒng)做功。二者

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（傳熱、做功）能達到同一效果,即它們在改變系統(tǒng)狀態(tài)這一點上是等效的。那么,多

少卡的熱量同多少焦耳的功相等呢?焦耳的熱功當量實驗解決了這個問題。

詹姆斯?焦耳是英國業(yè)余的實驗物理學家,從1840年開始,在30多年的熱功當量

測試中,他設計了各種精密的儀器,做了400多次實驗,反復核查,得到了準確的熱功

當量數(shù)據(jù)。

最為人們所知的是1845年到1847年間焦耳用于測量的裝置。

當重物從頂部被釋放后,使它非常緩慢地下降到地面,這樣,幾乎沒有勢能轉化為

重物的動能。隨著重物的下降,葉輪攪拌水,對水做功,從而使水的溫度升高。所做的

功可由重物勢能的減少來求得。水的質量已知,水的溫度變化可由溫度計讀出,因此能

計算出同樣溫度升高時所需要的熱量的數(shù)值（以卡,cal為單位卜根據(jù)焦耳的實驗,得

出熱與功的當量關系為

1cal=4.184J

在測定熱功當量之前,熱學和力學是兩個獨立發(fā)展的學科,各自有自己的術語、測

量單位、定律。自焦耳實驗后,確立了熱量與功的等效性,建立了熱學與力學的聯(lián)系,

為能量的守恒與轉化定律ー熱力學第一定律,奠定了基礎。

早先,由于熱學的獨自發(fā)展,在歷史上曾經規(guī)定熱量的單位為卡（cal）,1卡就是使

!克純水溫度升高1久所需要吸收的熱量。當人們知道了熱和功的當量關系后,認識到

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熱量、功、能量,這三者完全可以采用相同的單位來度量,熱量和功的單位也就沒有區(qū)

分的必要了。因此,在國際單位制(SI)中,規(guī)定熱量單位為焦耳。)。

1.10.5熱力學第一定律

熱力學第一定律指出,隔離系統(tǒng)無論經歷何種變化,其能量守恒。也就是說,隔

離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉化,但是能量卻不會憑空產生,也不會自行消滅。

第一定律的原則早在17世紀就被提出,經大量的科學實踐后,直到19世紀中葉

ォ成為一條公認的定律。1847年6月,在牛津舉行的英國科學促進會上,焦耳對自己的

熱功當量實驗作簡要介紹時堅持“熱質說”,頗具威望的威廉?湯姆遜(即開爾文爵士)提

出了質疑。幾年以后,他終于明白了焦耳實驗的重大意義。!85I年,他和焦耳共同研究

了熱功當量。1853年,在焦耳的協(xié)助下,開爾文爵士對能量守恒和轉化定律做了精確的

表述,提出了熱力學第一定律。

若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分,當系統(tǒng)經歷某過程之后,它內能的增量為ハ

U,過程中與環(huán)境交換的熱和功分別為Q與W,則按照Q和W的正負號規(guī)定可知,環(huán)

境的能量增量應該為ー(Q+W),則隔離系統(tǒng)中能量守恒的原則,就可以用數(shù)學式表示為

隔離系統(tǒng)的能量增量=系統(tǒng)的能量增量+環(huán)境的能量增量=0

即AU-(Q+W)=0

或AU=Q+W

若系統(tǒng)狀態(tài)變化為無限小量,上式可表示為

dU=dQ+dW

建立上述式子時,系統(tǒng)能量增量僅考慮了內能變化AU,沒有涉及系統(tǒng)整體運動的

動能變化或系統(tǒng)整體處于外力場中的能量變化,也未考慮系統(tǒng)除與環(huán)境間除熱、功交換

以外還有物質交換的情況,故上述兩數(shù)學式只適用于最常遇到的封閉系統(tǒng),可以視作封

閉系統(tǒng)熱力學第一定律的兩種數(shù)學表達式。式中的Q、W分別是各種熱與各種形式功的

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總和。又因為Q與W均為途徑函數(shù),故上式中微量熱dQ與微量功dw,都不應該采用

全微分符號(dQ、dW)表示。

從第一定律的數(shù)學式還可以明確ー個重要關系:若系統(tǒng)從始態(tài)1沿著不同途徑達

到末態(tài)2,因為內能是狀態(tài)函數(shù),故AzU恒定,它不隨具體途徑而變化。但因熱、功是

途徑函數(shù),故系統(tǒng)由狀態(tài)1沿著不同途徑到達狀態(tài)2,所對應的熱可以彼此不同。功亦

有同樣性質。

既然AU=Q+W,故不同途徑的熱與功之和(Q+W)應當只取決于始態(tài)、末態(tài),與

具體途徑無關。例如上圖中所示的1molH,的恒溫膨脹,盡管Q,產Qg,N,、キW,所,

但是Q、+W,、=Qル、+\￥心。因為H,在該始態(tài)和末態(tài)的內能變化△1!=。。該例子中1mol

y(a)(a)y(b)(b)2

ス的內能得以保持不變的原因可以通過有名的焦耳(Joule)實驗進ー步闡明。

Sign<iuisviiiiun5Furhealand

熱力學第一定律實際上是系統(tǒng)的能量守恒和轉化定律。系統(tǒng)內能的變化,是以吸

熱(或放熱)和做功為代價的。對于地球化學系統(tǒng)也是這樣,例如元素的遷移和富集、

礦物的相變、礦物共生組合的形成等等,它們都伴隨著系統(tǒng)的吸熱或放熱、系統(tǒng)對環(huán)境

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或環(huán)境對系統(tǒng)做功。因此,這些過程都必定改變系統(tǒng)的內能。一般說來,巖漿結晶過程

是以降低系統(tǒng)的內能為代價的,變質作用是以増大系統(tǒng)的內能為代價的。

例如,地下某一地球化學實體,其溫度大約200℃,壓カ約!00bar。如果出現(xiàn)了

裂隙,那么其中的流體（COユ、エ0）會沿著裂隙向上運移，最終達到淺表部位,而流體的

溫度和壓カ都會下降。通常,因為地球化學流體中溶解的硅酸鹽會沉淀下來,起到屏蔽

的作用,所以流體的擴張基本是絕熱的。流體變成蒸汽（可能達10%）和水。如果在流

體運動過程中環(huán)境沒有對它做功、也沒有散失熱,那么流體的內能基本是不變的。

熱力學第一定律的其他說法

熱力學第一定律還有多種其他敘述方法,他們的本質相同，都說明隔離系統(tǒng)衡量

守恒。例如;‘第一類永動機是不能創(chuàng)造的’:“內能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)’’等等。所謂第一類永

動機是指不需要消耗環(huán)境任何能量、卻可以連續(xù)對環(huán)境做功的機器,這種機器明顯地違

背了能量守恒原理。另外,若內能不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),則系統(tǒng)沿著任一途徑循環(huán)過程

時亦將發(fā)生能量憑空產生或能量自行消滅的現(xiàn)象,詳細的論證可以參閱其他參考書。

1.11第一類永動機

（perpetual-motionmachine）

在熱力學第一定律提出以前,有人想制造ー種能對外界做功,卻又不需要外界供

給能量、而且機器系統(tǒng)內能也不發(fā)生變化的機器。這種機器稱作第一類永動機。永動機

的想法起源于印度，公元1200年前后，這種思想傳到了西方。

在歐洲,早期最著名的一個永動機設計方案是十三世紀時ー個叫亨內考的法國人提

出來的。如圖所示:輪子中央有一個轉動軸,輪子邊緣安裝著12個可活動的短桿,每

個短桿的一端裝有一個鐵球。方案的設計者認為，右邊的球比左邊的球離軸遠些,因此,

右邊的球產生的轉動カ矩要比左邊的球產生的轉動カ矩大。這樣輪子就會永無休止地沿

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著箭頭所指的方向轉動下去,并且?guī)訖C器轉動。這個設計被不少人以不同的形式復制

出來,但從未實現(xiàn)不停息的轉動。

仔細分析一下就會發(fā)現(xiàn),雖然右邊每個球產生的カ矩大,但是球的個數(shù)少,左邊每

個球產生的カ矩雖小,但是球的個數(shù)多。于是,輪子不會持續(xù)轉動下去而對外做功,只

會擺動幾下,便停在右圖中所畫的位置上。

從哥特時代起,這類設計方案越來越多。17世紀和18世紀時期,人們又提出過

各種永動機設計方案,有采用“螺旋汲水器”的,有利用輪子的慣性、水的浮力或毛細作

用的,也有利用同性磁極之間排斥作用的。宮廷里聚集了形形色色的企圖以這種虛幻的

發(fā)明來掙錢的方案設計師。有學識的和無學識的人都相信永動機是可能的。這一任務像

海市蜃樓ー樣吸引著研究者們,但是,所有這些方案都無一例外的以失敗告終。他們長

年累月地在原地打轉,創(chuàng)造不出任何成果。通過不斷的實踐和嘗試,人們逐漸認識到:

任何機器對外界做功，都要消耗能量。不消耗能量,機器是無法做功的。這時的ー些著

名科學家斯臺文、惠更斯等都開始認識到了用力學方法不可能制成永動機。

19世紀中葉,一系列科學工作者為正確認識熱功能轉化和其它物質運動形式相互轉

化關系做出了巨大貢獻，不久后偉大的能量守恒和轉化定律被發(fā)現(xiàn)了。人們認識到:自

然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式,可從ー種形式轉化為另ー種形式,

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從ー個物體傳遞給另ー個物體,在轉化和傳遞的過程中能量的總和保持不變。能量守恒

的轉化定律為辯證唯物主義提供了更精確、更豐富的科學基礎。有力地打擊了那些認為

物質運動可以隨意創(chuàng)造和消滅的唯心主義觀點,它使永動機幻夢被徹底的打破了。

1.12(enthalpy)

1.12.1始的定義

“恒壓”的字面意思是壓カ保持恒定,即dP=0o為了維持dP=O的條件,實際上應當

滿足

P=P網(wǎng)=常數(shù)

恒壓過程的體積功為

W=—P(環(huán))AV=-P(V2-V|)=-(P2V2-P”J

因過程的非體積功為零,過程的總功就等于體積功,所以恒壓熱Qp,可按第一定

律的數(shù)學式作如下推導:

Qp=AU-W=△U+(P,V,-P|VJ

故Qp=(ム+p2V2)-(U1+P]VJ(dP=0,W，=0)

式中的下標“p”表示恒壓且非體積功為零的過程,如公式后括弧中所標示。由于U、

P、V均為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),其組合仍應該是狀態(tài)函數(shù),所以可定義

H=U+PV

新組合的狀態(tài)函數(shù)H稱作“始’;將此定義式代入恒壓熱的表達式,得

Q=H—H=AH(dP=0,W'=0)

該式說明,皓是恒壓過程的熱效應。因AH是狀態(tài)函數(shù)的增量,所以恒壓熱Qp也

只取決于系統(tǒng)的始態(tài)及末態(tài),與過程的具體途徑無關。

由上述推導可知,Q=△1I的適用條件不應該只限于P=P冰、=常數(shù)及W;0這ー

種恒壓過程。

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如若某過程具有P1=PfP(環(huán))=常數(shù)及W=0的特性,Qp=AH同樣成立。這類過

程可稱作等壓過程,即過程的始態(tài)、末態(tài)壓カ相等且等于環(huán)境壓カ,環(huán)境壓カ則保持恒

定。

當系統(tǒng)進行一個微小的恒壓且非體積功為零的過程,可得

dQ,=dH(dP=0,W5=0)

根據(jù)H=U+PV所示的狀態(tài)函數(shù)始的定義,還可以看出H應該具有能量單位,一般

用J或kJ表示。又因為U、V為廣延性質,而P為強度性質,故(U+PV)應當表現(xiàn)為廣

度性質。鑒于內能U沒有絕對值,所以焙的絕對值也無法獲得。作為(U+PV)的組合函

數(shù),只有在dP=0及W=0的特定過程中,烙的變化與過程的恒壓熱相等。

1.12.2標準狀態(tài)與給的測定

某ー化學反應的焙的正負號說明了某ー等壓條件下化學反應是放熱的或是吸熱

的。焙通常是化學反應能量變化的最大部分。

焙和內能一樣，沒有絕對的數(shù)值。因而,無法測定物質內在的(intrinsic)焙,只能

測定過程的焙。為了計算、測定物質的始值,規(guī)定物質由純元素在標準狀態(tài)(standardstate)

下合成時的焙值作為物質的始值。

為了比較、計算不同狀態(tài)下的熱力學參數(shù)，給出了參考狀態(tài)(referencestate)的概念。

參考狀態(tài)是任意給定的,即可以自由選擇參考狀態(tài)。

人們在對處理熱力學問題時,發(fā)現(xiàn)選取某些狀態(tài)作參考狀態(tài)有利于問題的解決,

例如(1bar、298.15K)的參考狀態(tài),這樣的狀態(tài)選作標準狀態(tài)。選取什么樣的狀態(tài)作為

標準狀態(tài),關系不大,因為熱力學計算中我們關心的往往是某熱力學量的改變量，而不

是該量的絕對值。同時,標準狀態(tài)并不要求一定是在物理上是可以實現(xiàn)的。它可以是真

實的狀態(tài),也可以是假象的狀態(tài)。由于習慣,人們大多將(1bar、298.15K)的參考狀態(tài)

作為標準狀態(tài),而許多熱力學數(shù)據(jù)庫也是以此作為標準狀態(tài),得出不同物質不同類型的

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熱力學數(shù)據(jù)。

熱力學中,規(guī)定任何純元素的標準狀態(tài)焙為零。

例如反應

H2(g)+o2(g)=H20(1)

的焙為公Ho=285.82kJ/molo這說明,在氫和氧燃燒時,能量被釋放,是放熱反應。

f298.15

焙具有加和性?？梢岳靡延械臒崃W參數(shù)計算未知物質的焙。例如,要計算剛玉

(corundum,A1203)發(fā)生水化形成水鋁礦(gixbbsite,A1(0H%)這一反應的烙,已知有如下參

數(shù):△H。(ALOJ=-1675.70kJ/mol,AH<)(Al(OH)J=-1293.13kJ/mol,

f298.1523f298.153

△Ho(H.O(l))=—285.83kJ/mol

f298.152o

1.5[H,O(1)]=H,(g)+0.50,(g)+428.75kJ

0.5[A1,03(S)]=2Al(s)+1.50,(g)+837.85kJ

Al(s)+1.50,(g)+1.5H2(g)=A1(OH)3(S)-1293.13kJ

0.5A1,O3(S)+1.5H?O(g)=A1(OH)3(S)-26.53kJ

上述三個方程的加和就是生成水鋁礦的反應,其烙的加和就是生成水鋁礦反應的

焙。

L13熱"6"(heatcapacity)

熱容是1mo!物質溫度升高(或降低)1K時所吸收(或放出)的熱量,也是物質

內能變化的衡量尺度。物質的熱容單位為J/Kmolo同種物質,過程不同,其摩爾熱容

就不同?？梢?熱容和熱量都是‘‘過程量”,只有相應于某過程オ有熱量和熱容可言,不

能說某物體具有多少熱量。

熱容是物質熱慣性大小的衡量尺度。吸收同樣的熱,ー個系統(tǒng)溫度升高比另ー個

系統(tǒng)多得多,說明前者的熱狀態(tài)容易改變，對熱響應敏感,具有小的熱慣性。從熱容的

定義可知,熱容大的物質熱慣性大，熱容小的物質熱慣性小。

在生產、生活中,有的地方需要熱慣性大，有的地方需要的熱慣性要求要小。例

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如,對某工作部件進行冷卻,需要熱容量大的冷卻介質,選用熱容大的水是合適的。ー

個測溫傳感器,如果要測定物體的瞬時溫度的話,必須盡量減小它的熱慣性。地球上的

水域對氣候有重大影響。夏季的白天,海風由陸地吹向海洋。入夜,海風從海洋吹向陸

地。這些現(xiàn)象與水的熱容密切相關。

物質的熱容是廣度變量,一般采用摩爾熱容的形式描述物質的熱慣性。摩爾熱容

是實驗測定的ー種基礎熱數(shù)據(jù),用來計算系統(tǒng)發(fā)生單純PVT變化時的恒容熱、恒壓熱、

△U、AH。摩爾熱容有恒容摩爾熱容C、恒壓摩爾熱容C兩類。

V,inP,m

1.13.1恒容摩爾熱容

恒容摩爾熱容C是1mol物質在恒容、非體積功為零的條件下,僅僅因為溫度

V.m

升高1K所需要的熱。實驗對各種物質C測定結果表明,它不僅隨物質及其聚集狀態(tài)

V.m

而不同,還隨著溫度而變化。所以C定義的數(shù)學表達式應該為

V,m

C=dQ,/dT=f(T)(1mo!物質,恒容PVT變化)

V,mv

由于1mol物質的dQ=dUm,上式可改寫為

C=(5U/ST)=f(T)(1mo!物質,恒容PVT變化)

V,mmv

C的單位常用J/K.mo!〇作為溫度間隔而言,1吧與11＜等同,故?的單位

V,mV,m

也可以表示為J/0〇mol。

根據(jù)上述兩個定義式若含有物質的量為n的某系統(tǒng)進行恒容的單純的PVT變化,

恒容熱Qv及該恒容過程的內能變化AU應當是

V

QゴnCdT,AU=fnCdT

vV,mvV,m

T1T1

如果n恒定,C近似看作常數(shù),則上式可進ー步簡化為

V,m

Q=AU=nC(T-T)(n、C恒定)

vvV.m2IV,m

由于在單純的PVT變化時,理想氣體的(eu/ev)T=o，結合du的全微分式子

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dU=(5U/3T)dT+(5U/5V)dV,可得

VT

dU=(6U/3T)dT+(au/av)dV

VT

=(3U/3T)dT+0

V

因為U=nU,所以dU=(nOU/dT)dT,即△U=fnCdT

mmVv,m

T1

所以,單純PVT變化時系統(tǒng)的△U,均可由始態(tài)與末態(tài)的溫度用C直接計算,

V,m

不再受過程恒容與否的限制。

1.13.2恒壓摩爾熱容

恒壓摩爾熱容C是1mol物質在恒壓、非體積功為零條件下僅因溫度升高1K

所需要的熱。C與C的單位相同,隨物種、相態(tài)、溫度變化的性質亦與C類

P,mV.mV.m

似。

C定義的數(shù)學表達式為

C=dQ/dT=f(T)(1mol物質、恒壓PVT變化)

P,mP

因為1mol物質的dQp=dHn),所以

C=(SH/dT)=f(T)(恒壓PVT變化)

P.mmP

系統(tǒng)進行恒壓的單純PVT變化時,Q及△H的計算式應該為

pP

Q=fnCdT

PP.m

T1

△HゴnCdT

PP.m

T1

至于n及C恒定時的化簡形式,可自行推演。

P,m

理想氣體作單純PVT變化時同樣有式H=f(T)的性質,所以下式

△HゴnCdT(理想氣體,單純PVT變化)

P,m

T1

也不再局限于恒壓過程使用,它是理想氣體單純PVT變化時計算AH的普遍式。該式

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對于固相、液相系統(tǒng)也近似成立。應該特別注意,非恒壓條件下用C計算系統(tǒng)的始

P,m

變ムH,已與過程的熱沒有直接相等的關系。

1.13.3c與c的關系

P,mV,m

在同樣溫度下,同一物質的C與C常常數(shù)值不同,氣體物質更是如此。按

P.mV,m

照兩種熱容的定義,可推導它們之間的關系如下

C-C(3H/ST)一(3U/3T)

P,mv.mmPmV

"(U+PV)au.

STPdTv

auヽ"Svヽauヽ

z---m-)+P(m-)-(/m—)

STPSTPSTv

所分析的過程為單純的PVT變化,由dU=（5U/5T）dT+（OU/dV）dV可得

VT

dU=（3U/dT）dT+（6U/SV）dV〇恒壓下該式兩邊對T求導得:

mmVmmTm

。）亠）+（《）（ゝ

0TpeTvavTSTp

將此式代入c-c的推導式中,得

P,mv,m

C-C+P］（￡L^）

P.mv.mSVT3Tp

m

上式表明,若物質的體積不隨溫度而變化,即（3V/6T）=0,則兩種摩爾熱容就

mP

不會有差別。所以,液態(tài)、固態(tài)物質的摩爾體積隨溫度的變化若可以忽略,即可得

C-C=0（凝聚態(tài)物質）

P,mv,m

氣態(tài)物質的（SV/dT）>0o由式C-C=［（'U?）+p］（°V時）可知,

mPP,mv,mdVTaTP

m

C-C是1mol物質恒壓升溫1K產生了體積變化（SV/0T）,導致不同條件下

P,mV,mmP

物質會產生內能差（ou/av）（3v/ST）和功的差p（ev/ST）。由第一定律可知,

mmTmPmP

Q-AU-W,所以式C-