氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理第一節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)1-1化學(xué)計(jì)量式化學(xué)計(jì)量式:表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系

對(duì)n個(gè)組分、m個(gè)反應(yīng)的系統(tǒng)，第j個(gè)反應(yīng)的通式為：

(1-4)或（1-5）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-2反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)膨脹因子

一、反應(yīng)程度

對(duì)于反應(yīng)若始態(tài)摩爾量：終態(tài)摩爾量：則：ξ＝（1-7）即：（1-8）；（i組分反應(yīng)量）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理二、轉(zhuǎn)化率

對(duì)反應(yīng)物A（1-9）

*工業(yè)反應(yīng)過程的進(jìn)料中，各反應(yīng)組分間往往不符合化學(xué)計(jì)量系數(shù)關(guān)系；通常選擇不過量的反應(yīng)物（關(guān)鍵組分，著眼組分）計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理三、化學(xué)膨脹因子

對(duì)涉及氣體的氣相反應(yīng)或氣固相催化反應(yīng)：在恒溫恒壓下，若反應(yīng)前后總摩爾數(shù)發(fā)生變化，則必然引起反應(yīng)物系和體積流率改變，引起濃度計(jì)算問題。為此定義化學(xué)膨脹因子為：轉(zhuǎn)化一摩爾組分A時(shí)，反應(yīng)混合物所增加或減少的摩爾數(shù)，即則氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定緣由：進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)的物料衡算，熱量衡算和化學(xué)平衡計(jì)算，要以反應(yīng)方程為依據(jù)。對(duì)于單一反應(yīng)，確定反應(yīng)方程不成問題；對(duì)于多重反應(yīng)，確定反應(yīng)方程須先確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，再根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，才能加以確定。如C0、CO2、H2、CH3OH、H2O等5個(gè)反應(yīng)組分，可寫出3個(gè)反應(yīng)方程：CO2＋H2＝CH3OH；CO2＋3H2＝CH3OH＋H2O；CO2＋H2＝C0＋H2O但這3個(gè)反應(yīng)方程線性相關(guān)，只2個(gè)獨(dú)立，即獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2。

——存在一個(gè)確定獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的問題。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定方法：原子矩陣法設(shè)反應(yīng)物系含有n個(gè)反應(yīng)組分A1,A2,…，AN；其中包含種元素。若為組分A的分子式中元素j的系數(shù)，則可寫出（n）階的系數(shù)矩陣（原子矩陣）

(1-15)若原子矩陣的“秩”＝R,則獨(dú)立反應(yīng)數(shù)（或關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)）＝見P10〔例1-1〕氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-4：多重反應(yīng)的收率及選擇率

對(duì)單一反應(yīng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率即產(chǎn)物的生成率（收率）。對(duì)多重反應(yīng)（同時(shí)反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)、連串平行反應(yīng)），除反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率外，還須有目的產(chǎn)物的收率和選擇率。

S＝(1-18)

顯然，Y=SX(1-19)1-5.氣相反應(yīng)的物料衡算見P12-14：〔例1-2〕、〔例1-3〕氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率的表示形式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)

一、間歇系統(tǒng)反應(yīng)物系的組成、溫度、壓力等參數(shù)隨時(shí)間變化，不隨反應(yīng)空間（位置）變化,獨(dú)立變量為時(shí)間微元時(shí)間：

（1-20，1-24，1-25）對(duì)均相系統(tǒng)：為V——反應(yīng)混合物體積；若恒容（液相）反應(yīng)，（1-21）對(duì)多相系統(tǒng)：兩相流體系統(tǒng)，為S——相界面積流固系統(tǒng)：為S——固體表面積或催化劑內(nèi)表面積或?yàn)閃－固體或催化劑質(zhì)量

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)顯然，對(duì)于反應(yīng)：（1-22）有（1-23）或

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)二、連續(xù)系統(tǒng)反應(yīng)物系的濃度、溫度、壓力參數(shù)隨反應(yīng)空間（位置）變化，不隨時(shí)間變化。獨(dú)立變量為反應(yīng)空間（位置）→微元空間（微元體積、微元表面積、微元質(zhì)量）：

或或（1-26）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)

空間速度（空速）：?jiǎn)挝环磻?yīng)體積所能處理的反應(yīng)混合物之體積流率。質(zhì)量空速：?jiǎn)挝毁|(zhì)量催化劑所能處理的反應(yīng)混合物之體積流率。單位：或式中：——標(biāo)準(zhǔn)初態(tài)體積流率。

單位：或氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間：，（空時(shí)）（1-28）對(duì)均相反應(yīng)，恒容↓

（1-30，1-31）

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理第三節(jié)動(dòng)力學(xué)方程1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示形式對(duì)特定（給定）反應(yīng)：P不變T恒定C－組成，液相反應(yīng)：摩爾濃度；氣相反應(yīng)連續(xù)系統(tǒng)：分壓pi或摩爾分率yi；加壓氣相反應(yīng)：逸度f(wàn)i。

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示形式動(dòng)力學(xué)方程：對(duì)基元反應(yīng)，由質(zhì)量作用定律直接寫出；對(duì)非基元反應(yīng)，由實(shí)驗(yàn)確定?，F(xiàn)有反應(yīng)：若為均相反應(yīng)：（非基元反應(yīng)）（1-32）

（基元反應(yīng)）

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-8動(dòng)力學(xué)方程的表示形式若為氣固催化反應(yīng)（非基元反應(yīng)）：據(jù)不均勻表面吸附理論：（1-33）；

（分壓pi或逸度）據(jù)均勻表面吸附理論：（1-36）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率

常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象

Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程：（1-37）討論：①k的單位與反應(yīng)速率的表示方式有關(guān)：（均相反應(yīng)）；、（氣固催化反應(yīng)，氣固非催化反應(yīng)）

（1-38）；

——單位反應(yīng)體積的反應(yīng)表面積，（或比反應(yīng)表面積）

——單位反應(yīng)體積中固體或固體催化劑的質(zhì)量（或堆密度）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率

常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象②k的單位與反應(yīng)物系組成的表示方法有關(guān)：對(duì)氣相反應(yīng)物系：、、、若為理想氣體：（1-39）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對(duì)反應(yīng)速率

常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象③在一定溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)機(jī)理不變，E值不隨溫度T變化，為直線但對(duì)氣固催化反應(yīng)，當(dāng)傳質(zhì)過程對(duì)反應(yīng)過程的影響未完全消除時(shí)，E隨T變化，此時(shí)測(cè)得的k包含了傳質(zhì)過程的影響，稱為宏觀（總體）反應(yīng)速率常數(shù)④的異?，F(xiàn)象：見P19氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-10動(dòng)力學(xué)方程的轉(zhuǎn)換（自學(xué)）

見P19－22〔例1-4〕〔例1-5〕

將動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)成各反應(yīng)組分的初態(tài)摩爾分率和關(guān)鍵組分的摩爾分率（變量）的表達(dá)式。將某些氣相組分的摩爾分率轉(zhuǎn)換成關(guān)鍵組分的摩爾分率。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理第四節(jié)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)方程

1-12固體催化劑

*催化劑的三個(gè)基本特征：①改變反應(yīng)途徑（活化能）②不改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱③選擇性——負(fù)催化劑

*均相催化與多相催化：反應(yīng)在相內(nèi)進(jìn)行；反應(yīng)在相界面上進(jìn)行*形態(tài)：多孔性物質(zhì)（顆粒）；網(wǎng)狀物；（粉狀）。顆粒：規(guī)則或不規(guī)則；形狀：圓柱形、環(huán)柱形、薄壁異形（車輪、舵輪、蜂窩）。顆粒和形狀，根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器來定。*氣固催化理論：活性位理論——三步驟：反應(yīng)物活性位吸附；表面反應(yīng)；產(chǎn)物活性位脫附。

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-12固體催化劑一．固體催化劑的主要組成及制備方法：*主要組成：活性成分（金屬、金屬氧化物）——催化作用助催化劑（結(jié)構(gòu)性、調(diào)變性）——提高催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性載體（負(fù)載型催化劑）（氧化鋁、二氧化硅、活性炭、硅膠、硅藻土等）——承載流活性組分和助催化劑，增大表面積，提高活性、選擇性、穩(wěn)定性（載體和活性組分產(chǎn)生‘協(xié)同效應(yīng)’）*制備方法：浸漬法；沉淀法；共混法；熔融法。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-12固體催化劑*內(nèi)表面積：內(nèi)表面積、活性位、本征活性（消除擴(kuò)散影響的活性）常用測(cè)比表面積Sj的方法：氣體吸附法（BET）。m2/g*孔容積Vg和孔隙率：：每克催化劑內(nèi)部孔道所占體積。氦－汞置換法測(cè)定ml/g氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-12固體催化劑

催化劑固相的真密度——只含骨架體積；催化劑顆粒表觀密度或假密度——包含了內(nèi)孔體積；堆積密度或床層密度——包含了顆粒間的空隙以及內(nèi)孔體積：催化劑顆粒的孔容積與顆粒的總?cè)莘e之比；（1-40）（1-41）

——床層空隙率氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-12固體催化劑

孔徑及其分布：微孔(micropore):孔半徑1nm；活性炭、沸石分子篩中孔（mesopore）：孔半徑1——25nm；多數(shù)催化劑中的大部分孔（氣體吸附法測(cè)分布）大孔（macropore）：孔半徑大于25nm；硅藻土（汞壓法測(cè)分布）平行孔模型：平均孔半徑（1-44）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-12固體催化劑三、催化劑的活化與鈍化：*活化：在一定P、T下，用一定組成的氣體對(duì)催化劑進(jìn)行處理，使其中以某種氧化物、氫氧化物、鹽的形態(tài)存在的活性組分得到還原或發(fā)生相變，而獲得催化反應(yīng)所必需的活性組分和相組成的過程。還原，硫化：如CO、Mo加H2脫S和耐S變換催化劑（氧化物→硫化物）。*鈍化：鈍化膜，“嚴(yán)格控制的氧化”。予還原、再還原。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-13吸附等溫方程

一、化學(xué)吸附：物理吸附：由分子間力——范德華力產(chǎn)生；無明顯選擇性；單分子層、多分子層；吸附、脫附速率快；熱效應(yīng)較?。籘，吸附量（只在較低溫度下進(jìn)行）?；瘜W(xué)吸附：由固體表面與吸附分子間化學(xué)鍵產(chǎn)生；有顯著選擇性；單分子層；熱效應(yīng)與反應(yīng)熱同數(shù)量級(jí)；被吸附分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，成為活性態(tài)吸附分子，活化能低（在較高溫度下更有利）。吸附等溫線：恒溫下，平衡吸附量——分壓的關(guān)系曲線。描述吸附等溫線的模型：理想吸附層模型（Langmuir均勻表面吸附模型）真實(shí)吸附層模型（不均勻表面吸附模型）

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-13吸附等溫方程二、理想吸附層等溫方程：理想吸附層模型：三個(gè)基本要點(diǎn)：①催化劑表面是均勻的；②吸附分子間無相互作用；③吸附和脫附處于動(dòng)態(tài)平衡。

langmuir吸附正常方程：（1-48）

——凈吸附速率（=a-d）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-13吸附等溫方程langmuir理想吸附等溫方程：

（1-49）（單組分被吸附）（吸附平衡常數(shù)），表明固體表面吸附能力的強(qiáng)弱程度。（1-55）（多組分被吸附）當(dāng)單組分吸附，被吸附分子解離成兩個(gè)原子，且各點(diǎn)一個(gè)活性位時(shí)：（1-56）

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-13吸附等溫方程三、真實(shí)吸附等溫方程：簡(jiǎn)化模型：由于催化劑表面的不均勻性，當(dāng)增加時(shí)，增加；下降。對(duì)中等的不均勻表面，（1-57）（1-58）

單組分不均勻表面吸附等溫方程（ТЁМКИН吸附等溫方程）：或（1-61）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-13吸附等溫方程不均勻表面吸附速率方程：

（1-63）式中，，，；；=，氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-14均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程

（Langmuir-Hinshelwood方程）

一、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制（A的吸附控制）（1-65）式中：，

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-14均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程二、過程為表面化學(xué)反應(yīng)控制：（惰性組分被吸附）（1-66）式中：氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-14均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制：

（L的脫附控制）（1-67）式中：氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-15不均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程

一、過程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制

A的吸附控制

（1-68）二、過程為單組分吸附態(tài)的表面化學(xué)反應(yīng)控制（1-69）三、過程為單位分產(chǎn)物的脫附控制：

L的吸附控制（1-70）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1-16溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響

不可逆反應(yīng)：

Т，k，速率r，產(chǎn)率y，有利；

T過高，活性喪失，材料耐溫，熱能供應(yīng)，可能副反應(yīng)（選擇率S）不利

Note：在考慮限制因素前提下，選用較高溫度。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-16溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響可逆吸熱反應(yīng)：不帶副反應(yīng)時(shí)：

（1-71）

：，，（平衡轉(zhuǎn)化率

同上，盡可能高溫下進(jìn)行。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-16溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響可逆放熱反應(yīng)：不帶副反應(yīng)時(shí)：（對(duì)一定組成反應(yīng)物系）：，較低T范圍，RA

存在RA，OPt即TOPt

較高T范圍，RA或?qū)τ谝欢ńM成的反應(yīng)物系，在同一反應(yīng)速率下，具有最高轉(zhuǎn)化率的溫度。

氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-16溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響

最佳溫度TOPt：對(duì)于一定組成的反應(yīng)物系，具有最大反應(yīng)速率的溫度。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-16溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響二、單一可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線：

R～x～T的關(guān)系：為圖示（板書）T低，（RA）xAh，TOPt﹤（RA）xAl，TOPt，T高高溫操作：隨XA，應(yīng)逐漸TOPt

最佳溫度曲線（TOPt線）：相應(yīng)于各轉(zhuǎn)化率的最佳溫度所組成的曲線，即TOPt～X關(guān)系曲線。氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-16溫度對(duì)單一反應(yīng)速率的影響平衡曲線（Te線）：表示Te～X關(guān)系曲線；改變操作壓力或反應(yīng)物初始組成，就會(huì)使平衡曲線改變。最佳溫度曲線隨平衡曲線而變?！材芴岣遆*而又不影響反應(yīng)速率常數(shù)的因素，皆會(huì)使同－轉(zhuǎn)化率TOPt。

TOPt與Te關(guān)系：在同一轉(zhuǎn)化率下（1-72）氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)原理1-17溫度對(duì)多重反應(yīng)速率的影響

平行反應(yīng)：對(duì)恒溫、恒容間歇反應(yīng)器中進(jìn)行的兩平行反應(yīng)，均為擬一級(jí)、A2大量過剩。當(dāng)時(shí)，XA1；若E1〉E2，SA3YA3