化工安全技術(shù)化學基礎：二烯烴和共軛體系知識認識與介紹教學PPT

二烯烴和共軛體系(一)二烯烴的分類和命名

(二)二烯烴的結(jié)構(gòu)

(三)共軛二烯烴的化學性質(zhì)(四)電子離域與共軛體系(五)共軛烯烴1,4-加成的理論解釋

(六)共軛二烯烴的工業(yè)制法

(一)二烯烴的分類和命名(1)二烯烴的分類(甲)隔離雙鍵二烯烴(乙)累積雙鍵二烯烴(丙)共軛雙鍵二烯烴1,4-戊二烯1,5-己二烯

丙二烯1,2-丁二烯1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）CH2CHCHCH2CH2CCH3CHCH2(2)二烯烴的命名（標明每個雙鍵位置和順反關系）1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯

順,順-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯(二)二烯烴的結(jié)構(gòu)(1)丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯分子是線型非平面分子(2)1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)比乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm短,由此可見1,3-丁二烯分子中碳碳之間的鍵長趨于平均化。1,3-丁二烯分子中,碳碳單鍵鍵長0.147nm,(三)共軛二烯烴的化學性質(zhì)(1)1,4-加成反應

影響1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反應物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等。極性溶劑有利于1,4-加成一般低溫有利于1,2-加成,溫度升高有利于1,4-加成(2)電環(huán)化反應S-順-1,3-丁二烯環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)丁烯電環(huán)化反應的顯著特點是具有高度的立體專一性。(3)雙烯合成,亦稱Diels-Alder反應雙烯體親雙烯體雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時利于反應。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空間位阻,故不發(fā)生雙烯合成反應.

象電環(huán)化和環(huán)加成這樣只通過過渡態(tài)而不生成活性中間體的反應稱為協(xié)同反應。(4)聚合反應與合成橡膠

1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化劑作用下,主要按1,4-加成方式進行順式加成聚合,這種聚合方式通稱定向聚合。1,3-丁二烯也可與其他不飽和化合物共聚:(四)電子離域與共軛體系(1)π,π-共軛

這個能量差值是共軛效應的具體表現(xiàn)，通稱離域能或共軛能。254kJ/mol-226kJ/mol=28kJ/mol

由π電子離域所體現(xiàn)的共軛效應，稱為π,π-共軛效應。共軛效應產(chǎn)生的條件：（1）構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。（2）p軌道的對稱軸垂直與該平面。共軛效應與誘導效應的區(qū)別：（1）共軛效應只存在與共軛體系內(nèi)。（2）共軛效應在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負交替現(xiàn)象。（3）共軛效應的傳遞不因共軛鏈的增長而明顯減弱。（2）超共軛丙烯分子中的超共軛

這種涉及到σ軌道與π軌道參與的電子離域作用稱為超共軛效應,亦稱σ,π-共軛效應。超共軛效應比π,π-共軛效應弱得多。與烯烴相似,許多碳正離子和自由基也存在超共軛效應。碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的超共軛碳正離子的穩(wěn)定性由大到小的順序：與碳正離子相似，許多自由基中也存在著超共軛。自由基的穩(wěn)定順序同樣是：（五）共軛二烯烴1,4-加成的理論解釋以1,3-丁二烯與極性試劑溴化氫的親電加成反應為例。第一步：仲碳正離子(Ⅰ)比伯碳正離子(Ⅱ)穩(wěn)定,因此反應通常按生成碳正離子(Ⅰ)的途徑進行。碳正離子(Ⅰ)——烯丙型碳正離子P,π-共軛體系第二步：1,4-加成通常亦稱共軛加成低溫有利于1,2-加成,高溫有利于1,4-加成,原因可從下圖中得到解釋。(六)共軛二烯烴的工業(yè)制法(1)1,3-丁二烯的工業(yè)制法(甲)從裂解氣的C4餾分提取常用溶劑有糠醛、乙腈、DMF、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO、和乙酸酮-氨溶液等。(乙)由丁烷和/或丁烯脫氫生產(chǎn)(2)2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法

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