催化反應(yīng)動力學(xué)及固定床反應(yīng)器

催化反應(yīng)動力學(xué)

及固定床反應(yīng)器曾子彥2012.11.25.Content第一節(jié)催化反應(yīng)動力學(xué)1.1氣固相催化反應(yīng)過程1.2吸附過程1.3表面催化反應(yīng)速率1.4本征動力學(xué)方程的實驗測定第二節(jié)固定床催化反應(yīng)器2.1固定床反應(yīng)器分類2.2固定床反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型2.3固定床反應(yīng)器實例1.1氣固相催化反應(yīng)過程氣相物料通過與催化劑相接觸，并在催化作用下，使化學(xué)反應(yīng)速率加快。氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在氣固相接觸的相界面上，氣固相接觸的相界面積越大，進行的反應(yīng)速率也就越快。催化劑采用多孔結(jié)構(gòu)，顆粒的內(nèi)表面積比外表面積大很多，可忽略外表面積的影響。3氣－固相催化反應(yīng)進行的過程⑴⑵(7)反應(yīng)物ACAG氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBGCBS(3)(4)(5)CACAS(6)5氣固催化反應(yīng)過程相界面是指多孔催化劑顆粒的內(nèi)表面，化學(xué)反應(yīng)主要在催化劑的孔道內(nèi)表面上進行。設(shè)有氣－固相催化反應(yīng)：①A和B從氣相主體擴散到達顆粒外表面；②A和B從顆粒外表面擴散進入顆粒內(nèi)部；③A和B被催化劑內(nèi)表面的活性位吸附，成為吸附態(tài)的A和B；6氣固相催化反應(yīng)的7個步驟④吸附態(tài)的A和B在催化劑內(nèi)表面的活性中心上發(fā)生表面化學(xué)反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D(產(chǎn)物)；⑤吸附態(tài)C和D脫附成為自由的C和D；⑥C和D從顆粒內(nèi)部擴散到達顆粒外表面；⑦C和D從顆粒外表面擴散到達氣相主體。以上七個步驟是前后串聯(lián)的。7（1）外擴散（2）內(nèi)擴散（3）吸附（4）表面反應(yīng)（5）脫附（6）內(nèi)擴散（7）外擴散氣固相催化反應(yīng)的3個過程外擴散過程內(nèi)擴散過程表面反應(yīng)過程外表面內(nèi)表面1.外擴散2.內(nèi)擴散

3.化學(xué)反應(yīng)（1）（2）（3）吸附反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論氣膜2.氣固柱相催壓化反嶺應(yīng)的透控制井步驟氣－酸固相松催化嚼反應(yīng)費過程迎進行鋪的七騙個步俘驟，殊其速康率是芝各不歌相同今的，置其中速率諒最慢攏的步喇驟稱為控制腎步驟?？刂圃獠襟E爛的速的率決耗定實吳際反媽應(yīng)所娃達到倉的速箭率，泛決定菜了整妖個宏博觀反室應(yīng)的秀速率喪?？刂茪v步驟唇速率嗓等于蒸氣－探固相斷催化挎反應(yīng)爆過程敗速率冰。10如控座制步客驟是仇一個林擴散扎過程痰，則插稱為講擴散錦控制骨，或證稱傳質(zhì)她控制。如控離制步黃驟是洗吸附鋸、表愿面反輪應(yīng)或倚脫附陽過程攜，則知稱為動力務(wù)學(xué)控渡制。動力溫學(xué)控棒制又鵲可分歉為吸附緊控制、表面蔬反應(yīng)傍控制和脫附涌控制。如七傘個步筋驟速禿率相沸當(dāng)，濟則沒系有控枯制步昆驟。撤這時浸應(yīng)綜讀合考長慮傳俱遞和事反應(yīng)猾對宏結(jié)觀速宴率的份影響違。大多蠻數(shù)情鉆況下嗎，采歲用控充制步乞驟的妻方法末來處說理氣職－固扣相催子化反削應(yīng)過息程速澆率問酸題是鳳適宜療的。1.2吸附淹過程氣固燒相催唯化反殼應(yīng)的船表面壯反應(yīng)露過程扒由吸儲附、六脫附哪、表片面反蠢應(yīng)步很驟組留成。氣體碼在固擊體表滑面上母的吸寨附可蠢分為津物理晨吸附殖和化拒學(xué)吸仆附。1.物理總吸附吸附摘劑與蕉被吸議附物斑靠分子卵引力--范德挽華力褲結(jié)合進；122.化學(xué)耽吸附吸附稅劑與紡被吸般附物研之間與可視斧為發(fā)濤生化筆學(xué)反卡應(yīng)，面是固份體表窩面與鍋氣相創(chuàng)分子瘡間的化學(xué)班鍵力造成戀的?；瘜W(xué)欣吸附陜是吸猾附劑嫂和被優(yōu)吸附牙物之堡間的電子灣共用惰或轉(zhuǎn)嚇移發(fā)祖生相尚互作基用，使氣相挪分子查的結(jié)摘構(gòu)發(fā)壁生了墾變化幣，降撿低了躺活化棚能，從麗而加漆快了珍反應(yīng)筐速率歪，起燦到催框化作否用?；瘜W(xué)肝吸附談是吸障附劑賀和被西吸附侵物之竭間的梅電子逗轉(zhuǎn)移驗或共父用，召因此蘆二者圣之間理有很級強的選擇描性。13物理曬吸附棕與化院學(xué)吸先附的摸比較14

物理吸附化學(xué)吸附吸附劑所有固體物質(zhì)某些固體物資選擇性臨界溫度以下所有的氣體 某些能起化學(xué)變化的氣體吸附溫度通常低于沸點溫度 高于沸點溫度吸附熱＜8kJ/mol,很少超過被吸附物的冷凝熱＞40kJ/mol接近反應(yīng)熱吸附速率吸附很快低溫吸附慢,高溫吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆蓋性多分子層單分子層15(1各)化學(xué)電吸附駝速率姐的表數(shù)達設(shè)氣藥體A在催夸化劑板內(nèi)表莫面上斜被吸醒附，頃氣相劇分壓踐為PA?；钚砸乐行耐矗汗腆w布催化方劑表撫面能倦夠與雖氣相肚分子它發(fā)生勉反應(yīng)擱的原研子。股以符擴號σ表示察。APAA①吸附磨率化學(xué)扁吸附窯類似糠于化聰學(xué)反踩應(yīng)，艱是一趕個可主逆過液程，誓可用墨下式賣表示軟反應(yīng)籠物的贏氣相抖分子憂在催繳化劑沃表面中活性轎中心滲上的墨吸附予：A－反坑應(yīng)物丈氣相粉分子欄；σ－催化齊劑表曬面的驕活性栽中心匯或吸現(xiàn)附點奸；Aσ－吸附令了反列應(yīng)物寄分子武的活那性中垃心。16A組分瀉的吸達附率攀或覆后蓋率θA：空位敏率或潛未被伴覆蓋巾率θV：θi--吩-丟i組分暴的吸殃附率1718②吸附唉速率蜻式吸附已過程昂可視辮為化賄學(xué)反鑰應(yīng)（察基元沫反應(yīng)箱），幸吸附儲速率挑與被基吸附裕組分櫻的氣奧相分蘿壓和怕未被米覆蓋裙分率會成正舌比：ra--尼-吸附球速率梅；pA--法-A組分滋在氣衰相中敲的分紀壓。③脫附寬速率租式脫附糾是吸眠附的聽逆過湖程，對脫附秧速率栗與已熔被覆迷蓋分爺率成掀正比?。簉d--盒-脫附古速率尖；kd--暈-脫附蘆速率陶常數(shù)蓋。④吸附矩凈速拳率(表觀酬速率)19(2恨)影響底吸附斧速率ra的因阿素①單位曬表面例上的稅氣體煌分子廣碰撞喂數(shù)在單杠位時蔽間內(nèi)蘭氣體計分子乎和表匙面的轟碰撞頑次數(shù)仍越多今，被橋吸附港的可吳能越藝大。嘉由氣什體分披子運谷動論皇，碰屢撞次鞋數(shù)Z為：吸附惠速率付與分愁壓成唯正比。20②吸附肝速率嚇常數(shù)鞏與吸酒附活杰化能Ea化學(xué)您吸附質(zhì)需要減一定叔的活選化能Ea，只漲有能筒量超爭過Ea的分生子才惜有可酸能被驕吸附歇。吸附艙速率授常數(shù)口為③未被幼覆蓋炕率θV未被A復(fù)蓋失的活費性位扭分率策表示僻氣體A與空希位的稠碰撞珠機率柜。21(3搞)影響講脫附幸速率歡的因鞠素覆蓋護率θA表面燃覆蓋凝度越讀大，冶則已槳被吸紫附的云分子供脫附勸機率南就越駁大；脫附睬速率架常數(shù)煩與脫蹤蝶附活擴化能Ed能量醒超過Ed的分獄子，烤占總壘分子孫數(shù)的冷分率菜為2223(4淋)吸附注動態(tài)發(fā)平衡職和平趙衡常召數(shù)KA達到震動態(tài)超平衡增時，吸附磨與脫輸附速昆率相輩等：上式素稱吸速附平膏衡方義程。241.3表面社催化磁反應(yīng)積速率本征樓：無內(nèi)鏡外擴坦散影描響，即得單純逆的反愛應(yīng)物仗及產(chǎn)糊物在落催化梳劑表酸面上覽進行廈吸附約、脫動附、默反應(yīng)字的過害程。在非形均相療反應(yīng)承過程執(zhí)中，料沒有煮物理好過程(無擴插散)影響浸的動責(zé)力學(xué)抄表達負為本句征動守力學(xué)秧。本征魚反應(yīng)咽速率冬的形付式：頑雙曲府型和疤冪數(shù)拔型。251.3.鐵1吸附絲式模型蘭格蘇繆爾(L脆an牌gm盛ui棚r)吸附尾模型該模死型是鋤理想議吸附稠模型琴，其管基本貍假定碌：①催化棗劑表牢面活距性中芝心的燭分布叉是均衰勻的辭，即催催化舌劑表鴿面各惠處的子吸附懸能力莖是相撫同的剩；②吸、碗脫附產(chǎn)活化艱能與決表面粗覆蓋笑率無兵關(guān)；③每個腸活性描中心貪吸附臘一個謹分子雙，單長層吸揀附；④吸附剝分子剝間互黎不影剛響，公不影桑響空政位的順吸附猛。BE殖T吸附野模型物理冬吸附菜模型睬。以蘭想格繆烤爾模吩型為急基礎(chǔ)陜推廣裁到多券分子霞層吸救附情前況。26271.3.仆2表面唱化學(xué)跡反應(yīng)目的葬：定派義被睬吸附括在催稠化劑掀活性鵲中心美上的顆反應(yīng)腫物之英間的榴反應(yīng)桃速率小。將被鹽催化蛛劑活長性中蛾心吸首附的惑反應(yīng)百物之睛間進僚行的席化學(xué)鑰反應(yīng)臟通常主被認惕為是氣基元鬼反應(yīng)摩，其芳速率玩表達霧符合雄質(zhì)量材作用財定律毯。k′SkS正反柔應(yīng)速戶率：逆反傍應(yīng)速援率：表面初反應(yīng)帽速率節(jié)：當(dāng)達劇到平追衡時扭：28291.3.慈3雙曲探線型生本征主動力遺學(xué)方路程豪根-瓦特郵森(Ho線ug密en-W薯at作so翼n)模型眾的基剃本假稼定：①吸附統(tǒng)、反衰應(yīng)、扮脫附飲三個忙步驟谷中必學(xué)有一魄個最梁慢，姨此步桶驟被樣稱為搶控制殲步驟盯，代滿表了悲本征頌反應(yīng)躲速率館；②除控賠制步謊驟外謠的其蒸它步可驟均寸處于饒平衡蘿狀態(tài)除；③吸附茅和脫妖附都閘用La毛ng渡mu甚ir吸附混模型認描述。對于鉤一個佩反應(yīng)湯過程跳，反取應(yīng)式特為：設(shè)想埋其機薦理步槍驟為褲：A的吸攝附過游程表面駝反應(yīng)遠過程R的脫反附過瓣程30各步丈驟的阿表觀秘速率含方程筋為：A的吸駛附速亦率表面住反應(yīng)賺速率R的脫垮附速遷率其中乏：3132兩種驗活性慘中心述的吸繪附機壘理和幼動力各學(xué)方陪程如果蹦存在鴿兩種踢活性卻中心吉參與膚吸附冰，分全別僅搖吸附A和B，此旗時表劑面反疏應(yīng)的書機理女為：對兩競類活鹿性中廳心分辨別有壟：第一派類活億性中乞心有后：速率絕式平衡衰式33第二搶類活深性中雹心有豎：速率析式平衡輔式表面設(shè)反應(yīng)稿：速率喂式平衡蕉式3435求取巧氣固梯相催游化反振應(yīng)本城征動協(xié)力學(xué)土的方走法：1.將吸豎附、離反應(yīng)響、脫歷附各猶步驟烏寫清都楚；2.依質(zhì)悅量作塵用定建律寫鋒出反技應(yīng)、逝吸附竭、脫逮附速移率式良；3.非控賓制步公驟達孕到平促衡，券設(shè)平味衡常謠數(shù)；4.從平與衡各億式中從解出θ，代客入到笛非平后衡式叢中；5.最后興的結(jié)大果中君，只許出現(xiàn)級控制儀步驟層的速祖率常徑數(shù)、很平衡蟻式平臟衡常貪數(shù)及日各組缸份的洞分壓。36用途父：建立翅動力吧學(xué)方噸程的竭骨架癥，確挎立動表力學(xué)禾方程泉的基夾本型考式，臉為在沈?qū)嶒灪錾系冕劦絼蛹W(xué)菜參數(shù)撤做準定備。方程號中的善各K為待灰定參啟數(shù)。友通過假實驗貌篩選滋合適立的模浙型（席模型儉識別項），認模型銜識別默后通乒過進腿一步炮的實儲驗確污定模裁型參分數(shù)（齒參數(shù)福估值婆）得層到滿摟意的顏動力間學(xué)模知型。371.4本征征動力己學(xué)方哥程的愧實驗租測定確定煙本征翁動力輸學(xué)重傍要的池是消卡除內(nèi)騙外擴汪散的育影響鬼。1.外擴牽散影愈響的盆消除改變壟通過尾催化久劑床雹層氣胡體的體線速次度，撥減小擊氣膜巨阻力育。當(dāng)轟氣體必線速民度對底反應(yīng)恩動力你學(xué)無與影響灶時，繩認為近消除盆了外肥擴散炮的影殼響。38外擴辛散影菜響的犁檢驗xA無外馬擴散證阻力惹影響W/震FA0--媽-W2--搶-W12.內(nèi)擴豬散影綿響的巡壽消除改變攝催化爭劑的僵粒度,檢驗?zāi)貎?nèi)擴對散是膝否存鋼在。將催暴化劑照破碎雅，當(dāng)卵用不蒙同粒易度的壓催化弓劑顆葵粒測填定的期動力愈學(xué)數(shù)隆據(jù)一刻致時索，即譯粒度漫大小度對轉(zhuǎn)木化率吃無影格響時殘，可唉認為辯消除灘了內(nèi)沿擴散矩的影首響。39內(nèi)擴紡散影召響的璃檢驗40xAbdP有內(nèi)加擴散鼠阻力無內(nèi)稠擴散哀阻力(W/芹FA0)一定41在消脂除了撇內(nèi)外游擴散匹的影月響后白，通績過實御驗室崖反應(yīng)非器測店定動葵力學(xué)令數(shù)據(jù)辨，利初用實蠅驗數(shù)亮據(jù)進蟻行模搬型識鉆別和泰參數(shù)期估值胖得到百動力攔學(xué)方素程。利用腫統(tǒng)計詞學(xué)原臭理進那行檢免驗。目前彎測定毯動力倡學(xué)數(shù)倡據(jù)的謙有效廚工具陸為無掩梯度主反應(yīng)愿器。所謂野無梯循度，辣意為樂既沒緒有溫顏度梯討度，款又沒預(yù)有濃聯(lián)度梯河度。利用徒循環(huán)散反應(yīng)若器的享原理饑設(shè)計途。第二寄章固定憂床催卸化反葵應(yīng)器凡是問流體占通過抽不動干的固惹體物恒料所灶形成良的床輸層而譽進行懸反應(yīng)碗的裝江置都環(huán)稱作移固定項床反辭應(yīng)器叨，其中陣尤以墻用氣沃態(tài)的盈反應(yīng)戲物料霸通過闊由固稿體催隨化劑襲所構(gòu)匹成的畫床層章進行晨反應(yīng)閥的氣-固相教催化鴉反應(yīng)幣器占點最主猜要的濃地位映。如煉算油工逮業(yè)中倡的催德化重似整，僅異構(gòu)攪化，亦基本釣化學(xué)泛工業(yè)閘中的枕氨合魚成、荒天然束氣轉(zhuǎn)襯化，啟石油燈化工池中的捆乙烯征氧化沒制環(huán)分氧乙舒烷、凱乙苯弦脫氫囑制苯恨乙烯袍等等顛。此抄外還養(yǎng)有不毛少非驕催化圣的氣—固相案反應(yīng)啄，如珠水煤翠氣的舉生產(chǎn)塌，氮語與電箱石反屯應(yīng)生昨成石工灰氮(C育aC杰N2)以及惕許多勁礦物孔的焙畢燒等毀，也拘都采新用固垃定床攏反應(yīng)減器。固定靠床反交應(yīng)器雨優(yōu)點①固定裕床中菊催化答劑不墻易磨技損；②床層艷內(nèi)流供體的肢流動疊接近啞于平輝推流擁，與崖返混頁式的灰反應(yīng)耽器相妥比，幟可用練較少螺量的忌催化焦劑和銷較小復(fù)的反責(zé)應(yīng)器淋容積竄來獲的得較疑大的乓生產(chǎn)浪能力乳。③由于只停留帆時間聲可以喪嚴格瞇控制嫩，溫果度分搏布可豆以適苦當(dāng)調(diào)炎節(jié)，怒因此然特別個有利強于達段到高含的選摔擇性圈和轉(zhuǎn)由化率肝，在艙大生褲產(chǎn)中艦尤為象重要汪。固定艱床反碗應(yīng)器壺缺點①固定望床中章的傳恐熱較贈差；②催化留劑的才更換蹦必須接停產(chǎn)保進行祥。1．弊絕熱仍式反芳應(yīng)器反應(yīng)急器外鵲殼包殘裹絕躲熱保溝溫層川，使陶催化脅劑床紗層與茅外界些沒有猾熱量幸交換跑。結(jié)構(gòu)道簡單乳，床彈層橫員截面涂溫度遭均勻當(dāng)，優(yōu)犯先考侮慮采冤用。禿但只仇適用缸于熱崇效應(yīng)腹不大暮的反陽應(yīng)。對于砌熱效密應(yīng)稍誘大而蘆又希辟望采撈用絕走熱式里反應(yīng)租器的橡情況很，常耕把催梯化劑嚴床層隱分成伙幾層激，層杠與層肚之間歇用間奴接冷純卻或饞用原基料氣搏冷激島，以體控制賽反應(yīng)票溫度歐在一呀定的救范圍淚內(nèi)遣。2.虜1割固植定床澆反應(yīng)編器分領(lǐng)類2．盛對嶄外換貼熱式貸反應(yīng)狀器當(dāng)反另應(yīng)的籍熱效防應(yīng)較嫩大而豎不宜尾再采遵用絕壓熱式刮反應(yīng)歸器時株，常踐用對碗外換鐵熱式凝固定太床反酒應(yīng)器滑。這類投反應(yīng)銜器大復(fù)多類咽似于瘋列管炮式換奶熱器喚，故兆又稱初為列管養(yǎng)式固鋸定床奧反應(yīng)鉗器。催弱化劑微裝在承列管敢中，類而傳近熱介紙質(zhì)則箏在殼今程中鉤流動木，將譜床層照反應(yīng)諒放出藍的熱鏡量移超走。列管劑式固最定床請反應(yīng)躁器具椅有良傻好的挖傳熱辨性能英，單碼位床猴層體捷積具繡有較噸大的存?zhèn)鳠犷i面積杏，可屈用于灑熱效問應(yīng)中構(gòu)等或澇稍大硬的反呈應(yīng)過泉程。反應(yīng)舍器由仗成千辱上萬繡根"單管"組成邀。一憑根單律管的缸反應(yīng)纏性能蛛可以絹代表喘整個眠反應(yīng)鳳器的距反應(yīng)歌效果抹，因犯而放妹大設(shè)牌計較肯有把庫握，憐在實何際生沉產(chǎn)中臺應(yīng)用洽比較黨廣泛奴。3．自潮熱式匆反應(yīng)職器用反灰應(yīng)放個出的膨熱量沖預(yù)熱腐新鮮戲進料綿，達慨到熱添量自雜給和敢平衡播，其速設(shè)備搜緊湊被，可天用于逝高壓夾反應(yīng)餅體系逗。但奔其結(jié)沉構(gòu)較霉復(fù)雜楊，操懼作彈裕性較押小，結(jié)啟動秒反應(yīng)模時常眠用電貞加熱楚。最常丘用的廁固定屯床反急應(yīng)器予的數(shù)禮學(xué)模躲型皆是一維殿擬均寺相活賢塞流漢模型圓。一維鐮：只考誓慮流灰動方午向上儉的濃揚度與梯溫度片變化金。擬均豈相：對于詢多相蹲催化澡反應(yīng)綢，認杏為流鑒體主更體與郵催化莖劑顆途粒表誦面與辛內(nèi)部轟不存釋在濃縫度差裁溫度才差。惱將傳釘遞過事程的凳影響耳歸于早一個鏟催化曠劑活條性校廁正系蹄數(shù)。活塞伐流：流體捏在固身定床久內(nèi)的隙流動煎狀況忌與活雙塞流餓十分塌接近凡，因麻之可儀采用珍活塞忽流模緣瑞型。2.2類固回定床家反應(yīng)吉器的勁數(shù)學(xué)劃模型反應(yīng)賽器設(shè)符計過沸程中勵使用挽的宏鄰觀動拋力學(xué)尾方程允是用宿本征街動力粱學(xué)方寨程與襖催化躍劑活盼性校扯正系宇數(shù)的戲乘積擋代之幟。催化所劑活用性校象正系嶼數(shù)校贏正的舞內(nèi)容南有：外擴略散的膜影響秩、內(nèi)測擴散魔的影構(gòu)響、舒催化低劑中促毒情巡壽況、蓄催化頓劑還食原情噴況、勵催化頌劑的爛衰老仗情況創(chuàng)等。根據(jù)陜該模叢型，童即可蛛建立苦固定昆床反睡應(yīng)器噸的物著料衡連算方掠程與饑熱量鞭衡算佛方程廟。根據(jù)肚方程嫩便可偷對反心應(yīng)器虹進行喉分析略與計撕算。多相紡反應(yīng)闊系統(tǒng)瓦的特窯點：相間揭和顆金粒內(nèi)些的傳窮熱和丑傳質(zhì)無問題床層故的軸觀向