聚偏二氯乙烯

聚偏二氯乙烯化學(xué)品01簡(jiǎn)介國(guó)外發(fā)展生產(chǎn)工藝國(guó)內(nèi)發(fā)展目錄03020405發(fā)展問(wèn)題應(yīng)用領(lǐng)域優(yōu)越性目錄0706基本信息聚偏二氯乙烯（Polyvinylidenechloride)，偏二氯乙烯（1,1-二氯乙烯）的聚合物。英文縮寫(xiě)PVDC。玻璃化溫度－17℃，熔融溫度198～205℃，結(jié)晶密度1.96克/厘米3。具有耐燃、耐腐蝕、氣密性好等特性。由于極性強(qiáng)，常溫下不溶于一般溶劑。缺點(diǎn)是光、熱穩(wěn)定性差，加工困難。簡(jiǎn)介簡(jiǎn)介聚偏二氯乙烯可制成片材、管材、模塑件、薄膜和纖維。其纖維中國(guó)稱作偏氯綸，美國(guó)商品名莎綸（Saran，包括偏二氯乙烯與氯乙烯或丙烯腈的共聚物）。為了克服溶解性差，加工困難的缺點(diǎn)，通常將偏二氯乙烯與少量（15%～20%）氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等單體共聚，得到二元或三元共聚物。偏二氯乙烯共聚物也用作涂料、膠粘劑等。由于它對(duì)紫外、電子束等輻照十分敏感并分解產(chǎn)生少量氯化氫，因此還用于酸敏記錄材料。偏二氯乙烯PVDC是以偏二氯乙烯

為主要成分的共聚物，由于純PVDC難以加工應(yīng)用，均聚物一直無(wú)法工業(yè)化。上世紀(jì)30年代，美國(guó)DOW化學(xué)研制成功VDC-VC共聚物，并取名為"SARAN"，80年代又推出VDC-MA系列，因此，所謂的PVDC工業(yè)亦是指以VDC為主體的共聚高分子工業(yè)。生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝由偏二氯乙烯以過(guò)氧化物或偶氮化合物為引發(fā)劑經(jīng)自由基聚合制備。聚合方法有乳液和懸浮聚合。乳液聚合法是以無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽和偶氮二異丁腈等為引發(fā)劑，先將軟水’乳化劑’引發(fā)劑投入聚合釜中，用氮?dú)庵脫Q抽真空合格后，再將VC和VDC按一定的比例投入聚合釜，在40-50℃下聚合反應(yīng)3-4h后再補(bǔ)加一定量的VDC單體，當(dāng)聚合體系壓力降到一定范圍時(shí)，終止反應(yīng)，進(jìn)行脫析，加堿破乳，然后進(jìn)行離心、干燥’過(guò)篩，制得粉體狀PVDC樹(shù)脂與懸浮聚合法相比，采用乳液聚合生產(chǎn)PVDC樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)間短，聚合溫度易于控制，聚合物分子量高且組成較為均勻，分子量分布較窄，粒子大小易于控制，可以獲得比較理想的不同組分的共聚物。乳液法生產(chǎn)的PVDC樹(shù)脂一般為粉體樹(shù)脂，VDC的含量要求低于70%，但其產(chǎn)能較低，消耗高；各種助劑的殘留量高，難以被有效地脫除，使聚合物的性能有所下降，且生產(chǎn)工藝復(fù)雜，目前正在被逐漸淘汰。懸浮聚合法是生產(chǎn)PVDC樹(shù)脂的主要方法，該法的生產(chǎn)操作工藝過(guò)程是將偏二氯乙烯單體、共聚單體和引發(fā)劑的混合物在分散劑的作用下，通過(guò)攪拌的剪切作用力在水相中分散成一定大小的液滴，在一定溫度下液滴內(nèi)引發(fā)劑被引發(fā)成自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定階段，調(diào)整聚合溫度，加入第二引發(fā)劑，并保持此溫度進(jìn)行聚合。第二聚合反應(yīng)時(shí)間比第一聚合反應(yīng)時(shí)間要長(zhǎng)4-5倍，聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱由夾套中的循環(huán)冷卻（凍）水除去。聚合反應(yīng)完成后，將漿料送到汽提釜中，閃蒸回收未反應(yīng)的VDC和VCM，回收單體經(jīng)分離提純后再送去聚合，脫除單體的漿料經(jīng)水洗’離心干燥后即可成品包裝。由于偏氯乙烯和氯乙烯共聚時(shí)，2種單體的競(jìng)聚合率不同，容易使樹(shù)脂的組成發(fā)生漂移。國(guó)外發(fā)展國(guó)外發(fā)展PVDC工業(yè)發(fā)源于美國(guó)DOW化學(xué)，由于初期適逢"二戰(zhàn)"而主要用于軍品包裝，這就給PVDC工業(yè)技術(shù)蒙上了一層神秘色彩，再加上其技術(shù)含量高而成為美國(guó)DOW多年不解密、不轉(zhuǎn)讓的一項(xiàng)工業(yè)技術(shù)。60年代其與日本合作和發(fā)展，日本吳羽和旭一道生產(chǎn)的PVDC可與DOW在市場(chǎng)上競(jìng)爭(zhēng)。美國(guó)DOW鑒于PVDC膠乳多家生產(chǎn)而將DOW的膠乳轉(zhuǎn)讓紿美國(guó)漢普郡，近年來(lái)，由于乳膠涂布的發(fā)展，1998年又將該產(chǎn)品收回。PVDC工業(yè)的發(fā)展主要是隨著其應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展的。初始的PVDC工業(yè)，其產(chǎn)品僅僅用于軍品的防潮包裝。50年代中葉，由美國(guó)DOW推向民用，因?yàn)榻鉀Q了僅為12微米厚度的吹膜技術(shù)及其自粘性，為美國(guó)家庭主婦所接受，作為食品保鮮膜直至今日仍盛行不衰，隨著單膜復(fù)合、涂布復(fù)合、腸衣膜、共擠膜技術(shù)的發(fā)展，在軍品、藥品、食品包裝業(yè)的發(fā)展更為廣泛。尤其是隨著現(xiàn)代化包裝技術(shù)和現(xiàn)代人生活節(jié)拍的加快而大量發(fā)展起來(lái)的速凍保鮮包裝，微波爐的炊具革命，食品、藥品貨架壽命的延長(zhǎng)，使PVDC的應(yīng)用更加普及。幾十年來(lái)，作為高阻隔包裝材料其主導(dǎo)地位未曾動(dòng)搖。80年代出現(xiàn)的高阻隔新材料EVOH，由于其具有可回收性能，一度曾威脅過(guò)PVDC的發(fā)展，但由于EVOH在高濕度下阻隔功能急劇下降，而未能進(jìn)一步發(fā)展，包括雙向拉伸的尼龍膜，都無(wú)法取代PVDC的多種優(yōu)異功能。PVDC工業(yè)兩大類型產(chǎn)品樹(shù)脂、膠乳，在80年代中期曾發(fā)展到高峰，達(dá)17萬(wàn)噸/年，后來(lái)由于EVOH問(wèn)世以及雙向拉伸尼龍膜的發(fā)展，PVDC產(chǎn)品曾降至9萬(wàn)噸/年。據(jù)了解，由于PVDC的不可取代的特異性能以及現(xiàn)代包裝技術(shù)的發(fā)展和軍品包裝的高要求，近幾年又回升到13萬(wàn)噸/年。國(guó)內(nèi)發(fā)展國(guó)內(nèi)發(fā)展自1978年由河南春都集團(tuán)從日本引進(jìn)生產(chǎn)線，生產(chǎn)出第一根火腿腸開(kāi)始，我國(guó)就開(kāi)始了PVDC薄膜的應(yīng)用。經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展，我國(guó)PVDC樹(shù)脂的實(shí)際加工能力已經(jīng)達(dá)到3.5萬(wàn)噸/年，火腿腸的生產(chǎn)能力達(dá)到130萬(wàn)噸/年，我國(guó)已經(jīng)成為全球最大的PVDC樹(shù)脂消費(fèi)市場(chǎng)。20世紀(jì)80年代中期，浙江巨化就在浙江大學(xué)及國(guó)家有關(guān)部門(mén)的大力支持下，開(kāi)展了PVDC樹(shù)脂的合成及加工研究工作，在100ml、10L、100L聚合釜上進(jìn)行了大量試驗(yàn)，取得了初步結(jié)果。1990年巨化與浙江大學(xué)、北京化工大學(xué)等單位共同承擔(dān)了國(guó)家“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目“PVDC樹(shù)脂及膜加工”，并在當(dāng)時(shí)的中國(guó)塑料包裝協(xié)會(huì)和兵器工業(yè)部的支持下，建成了1000噸/年的中試裝置，1994年生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，通過(guò)了浙江省科學(xué)技術(shù)委員會(huì)的技術(shù)鑒定，主要用于生產(chǎn)厚度約為40μm的筒狀腸衣膜。1996年在河南洛陽(yáng)春都集團(tuán)的MACRO生產(chǎn)線上進(jìn)行了試生產(chǎn)，情況良好。1999年底巨化集團(tuán)下屬的巨化股份電化廠投資1.5億元開(kāi)始興建2.0萬(wàn)噸/年的偏二氯乙烯和1.0萬(wàn)噸/年的PVDC聚合生產(chǎn)裝置（聚合生產(chǎn)裝置分兩期建設(shè)，第一期裝置生產(chǎn)能力為5000噸/年），2001年第一期5000噸/年P(guān)VDC聚合裝置建成投入使用。由于工藝技術(shù)及設(shè)備上存在的缺陷，早期生產(chǎn)出的PVDC樹(shù)脂在加工上存在一些問(wèn)題，主要有：（1）產(chǎn)品中的有害雜質(zhì)多，在吹膜過(guò)程中容易出現(xiàn)破泡現(xiàn)象；（2）加工成的薄膜的收縮率大，在灌腸和蒸煮過(guò)程中破袋率高。他們隨后組織大量技術(shù)人員進(jìn)行了持續(xù)技術(shù)攻關(guān)，并對(duì)生產(chǎn)裝置進(jìn)行了較大規(guī)模的改造，經(jīng)過(guò)近5年時(shí)間的不斷努力，已經(jīng)取得了明顯的效果。2006年下半年開(kāi)始產(chǎn)品逐步批量投放市場(chǎng)，其阻隔性和加工性能已經(jīng)達(dá)到美國(guó)陶氏化學(xué)Saran168的水平，到目前為止，已經(jīng)被多家吹膜廠所接受。PVDC乳液同時(shí)具有對(duì)氧和水(汽)的優(yōu)異阻隔性，可在一次性快餐盒上找到用武之地。發(fā)展問(wèn)題發(fā)展問(wèn)題1.技術(shù)問(wèn)題。PVDC是高科技新產(chǎn)品，技術(shù)含量高、難度大，不論是聚合工藝，還是塑料加工，都需要有很大投入。一蹴而就的幼稚思維來(lái)搞現(xiàn)代化高科技產(chǎn)品是徒勞無(wú)益的，國(guó)產(chǎn)吹膜機(jī)即為一例，山東還有數(shù)家在維持。我國(guó)的塑料加工部門(mén)，大多分布在"二輕系統(tǒng)"，資金有限，技術(shù)力量薄弱，又是作坊式手工業(yè)管理，因此用粒料注塑制造鞋底的觀念來(lái)看待PVDC的加工顯然是失敗的。市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，需要有關(guān)領(lǐng)導(dǎo)這方面的立項(xiàng)，要保證立得住、站得穩(wěn)才行，要有科學(xué)的管理機(jī)制才行。2.環(huán)保問(wèn)題。80年代，世界綠色使者配合環(huán)保組織掀起了聲勢(shì)浩大的反白色污染活動(dòng)，特別是含氯塑料險(xiǎn)被判為極刑，美國(guó)麥當(dāng)勞快餐食品曾一度將塑盒改為紙盒，丹麥、荷蘭、瑞典等國(guó)宣布不再使用PVC，但總體而言，含氯塑料仍在發(fā)展，PVDC在日本仍以2%的速度遞增。據(jù)有關(guān)部門(mén)統(tǒng)計(jì)，PVDC僅占城市塑料垃圾的0.5%，燃燒產(chǎn)生的致癌物二噁英、Dioxin很有限，遠(yuǎn)不及汽車尾氣排放和落葉植物堆燒所產(chǎn)生的毒害物質(zhì)，無(wú)錫輕工學(xué)院副院長(zhǎng)、PVDC包裝專家李禮堯教授曾著文要求綜合評(píng)估、恰如其分的評(píng)價(jià)PVDC對(duì)環(huán)保的污染問(wèn)題。李禮堯教授指出"假如今天我們?cè)儆眉?、木或其它傳統(tǒng)材料代替塑料包裝，就將使包裝廢棄物增加4倍，體積增加2.5倍，包裝總能源和總成本也會(huì)增加2倍。使用塑料袋可以減少總能耗42%-70%，空氣污染減少63%-73%，水污染減少90%，材料總重量也減少75%。因此，可以說(shuō)某些想當(dāng)然的結(jié)論并不一定是科學(xué)的，嚴(yán)格地講，PVDC的污染是微不足道的。3.觀念和法規(guī)。優(yōu)越性優(yōu)越性對(duì)于PVDC，由于其分子間凝集力強(qiáng)，結(jié)晶度高，PVDC分子中的氯原子有疏水性，不會(huì)形成氫鍵，氧分子和水分子很難在PVDC分子中移動(dòng)，從而使其具有優(yōu)良的阻氧性和阻濕性，且其阻氧性不受周圍環(huán)境濕度的影響。也就是說(shuō)，在任何溫度或濕度條件下，兼具卓越的阻隔水汽、氧氣、氣味和香味的能力，是公認(rèn)的在阻隔性方面綜合性能最好的塑料包裝材料。利用PVDC的阻氣性，能夠延緩食品氧化變質(zhì)現(xiàn)象的發(fā)生，大大延長(zhǎng)產(chǎn)品貨架期，同時(shí)能夠避免內(nèi)裝物的香味散失和防止外部不良?xì)馕兜那秩?；利用其阻濕性，能夠防止產(chǎn)品發(fā)生失水變干、口感變差的現(xiàn)象，不會(huì)因產(chǎn)品吸水而損傷包裝原型，防止定量制品發(fā)生自然損耗（失重）。阻氣性能不隨濕度的變化而變化，即使高濕環(huán)境也不會(huì)引起產(chǎn)品變質(zhì)；利用其低滲透性，可防止香味損失，而且不吸收殘余氣味和不正常味道，可以保證氣味的完整性（在包裝