價(jià)層電子對(duì)互斥理論VSEPR課件

2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)17.4.1價(jià)層電子對(duì)互斥理論

7.4多原子分子的空間構(gòu)型VSEPR理論基本要點(diǎn)對(duì)AXmEn型分子或離子分子或離子的空間構(gòu)型中心原子周圍的價(jià)層電子對(duì)數(shù)

(包括成鍵電子對(duì)和未成鍵的孤電子對(duì))；中心原子價(jià)電子層(簡(jiǎn)稱價(jià)層)中的電子對(duì)傾向于盡可能地遠(yuǎn)離，以使彼此間相互排斥作用最??；

VSEPR理論把分子中中心原子的價(jià)電子層視為一個(gè)球面。因而價(jià)電子層中的電子對(duì)(包括成鍵電子對(duì)和孤電子對(duì))(稱價(jià)電子對(duì)VP)按能量最低原理排布在球面，從而決定分子的空間構(gòu)型。2價(jià)層電子對(duì)互斥理論:

中心原子A的價(jià)層電子對(duì)數(shù)（VP）=A原子價(jià)層內(nèi)的成鍵(σ鍵)電子對(duì)數(shù)+孤對(duì)電子對(duì)數(shù)AXnEm配位原子配位原子數(shù)中心原子價(jià)層內(nèi)孤電子對(duì)孤電子對(duì)數(shù)3分子內(nèi)價(jià)層電子對(duì)之間存在著互相排斥的作用，分子的集合構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)互斥作用有關(guān)：

分子有兩對(duì)鍵電子對(duì)-直線型價(jià)層電子對(duì)數(shù)>2時(shí)，各價(jià)層電子對(duì)在球面上處在相距最遠(yuǎn)的位置，才能使價(jià)層電子對(duì)之間的排斥力達(dá)到盡可能的最小值。

4價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）:的基本要點(diǎn)AXnEm的幾何構(gòu)型主要由A原子價(jià)層電子對(duì)的相互排斥作用決定，采取電子對(duì)相互排斥力最小的幾何分布。

52.影響AXnEm分子結(jié)構(gòu)的因素（1）

鍵電子對(duì)數(shù)（BP）（2）孤電子對(duì)數(shù)（LP）

孤電子對(duì)的存在，在中心原子A周圍占據(jù)較大的空間，對(duì)鄰近電子對(duì)的排斥作用大，鍵角變小。

6

分子或離子的空間構(gòu)型與中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)。價(jià)層電子對(duì)間排斥力大小:

孤對(duì)—孤對(duì)>孤對(duì)—成鍵>成鍵—成鍵

價(jià)層電子對(duì)間盡可能遠(yuǎn)離,以使斥力最小。7（3）電負(fù)性中心原子A相同——由于鍵電子對(duì)之間的斥力隨著配位原子電負(fù)性的增加而減小，鍵角也減小。

如：NH3和NF3配體相同——由于鍵電子對(duì)之間的斥力隨著中心原子電負(fù)性增加而增加，鍵角也增大。（4）重鍵

重鍵電子云在中心原子周圍占據(jù)的空間比單鍵電子云大，斥力的大小順序?yàn)?/p>

叄鍵>雙鍵>單鍵8復(fù)習(xí)NO3-離子的空間構(gòu)型是

平面三角形

BF3分子具有平面三角形的構(gòu)型，而NF3分子具有三角錐形的構(gòu)型，試用雜化軌道理論加以解釋BF3分子中B采取sp2等性雜化，而NF3分子采取不等性sp3雜化。VP23456排布方式直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形2023/7/19第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)中心原子價(jià)電子對(duì)排布方式2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)10在考慮價(jià)電子對(duì)(VP)排布時(shí)，還應(yīng)考慮成鍵電子對(duì)(BP)與孤電子對(duì)(LP)的區(qū)別。BP受兩個(gè)原子核吸引，電子云比較緊縮；而LP只受中心原子的吸引，電子云比較“肥大”，對(duì)鄰近的電子對(duì)的斥力就較大。所以不同的電子對(duì)之間的斥力(在夾角相同情況，一般為90)大小順序?yàn)長(zhǎng)P~LP＞LP~BP＞BP~BP為使分子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)，分子構(gòu)型總是保持價(jià)電子對(duì)間的斥力為最小。此外，分子若含有雙鍵、三鍵，由于重鍵電子較多，斥力也較大，對(duì)分子構(gòu)型(主要是鍵角)也有影響，一般其影響可視同孤電子對(duì)的影響。2.推測(cè)AXmEn分子空間構(gòu)型的步驟2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)11(1)確定中心原子的VPVP=BP+LP=m+n如SO42：LP=(6+224)/2=0NH4+：LP=(5114)/2=0NO2：LP=(522)/2=0.5=1(LP不為整數(shù)時(shí)修約成整數(shù))(AXnEm為分子，如配體X中只含有1個(gè)配位原子，BP=nLP=

AXnEm為陰離子（或陽(yáng)離子），中心原子的價(jià)電子數(shù)還應(yīng)該加上（或減去）與離子電荷相應(yīng)的電子數(shù)2.推測(cè)AXmEn分子空間構(gòu)型的步驟2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)12(2)確定中心原子VP的空間排布VP23456排布方式直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形13電子對(duì)的空間構(gòu)型2直線形3平面三角形4正四面體5三角雙錐6正八面體價(jià)層電子對(duì)數(shù)(3)根據(jù)中心原子A的VP與LP

推斷分子空間構(gòu)型2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)14A.若A的LP=0，則其VP的空間排布就是分子空間構(gòu)型

如BeH2BF3CH4PCl5SF6

LP(22)/2=0(33)/2=0(44)/2=0(55)/2=0(66)/2=0VP=BP=m23456VP排布直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形分子構(gòu)型直線形平面三角形正四面體形三角雙錐形正八面體形2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)15B.若A的LP0，則其VP的空間排布與分子空間構(gòu)型不同如NH3H2ONO2LP(513)/2=1

(612)/2=2(522)/2=0.5=1

VP=m+n3+1=42+2=42+1=3VP排布

正四面體形正四面體形平面三角形分子構(gòu)型三角錐形V形(角形)V形(角形)OHH=107<109.5NHHH=104.5<109.5NOO<1202023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)16C.孤對(duì)電子的影響孤對(duì)電子(LP)的位置也將影響分子的空間構(gòu)型。若LP=1，其位置對(duì)VP為平面三角形、四面體形和八面體形的排布無(wú)影響(為什么？)。但對(duì)三角雙錐有影響，因?yàn)長(zhǎng)P位于三角雙錐的腰或頂點(diǎn)不一樣。此時(shí)根據(jù)能量最低原理，LP應(yīng)位于能量最低、斥力最小的位置。如SF4：LP=(64)/2=1VP=4+1=5

即AX4E1型VP排布為三角雙錐，LP的排布有(a)(b)兩種形式，，斥力，SF4中最小的鍵角為90，比較該角度斥力大小：斥力：LP~LP>LP~BP>BP~BP90鍵角：(a)03所以(b)比(a)穩(wěn)定，SF4(b)02的結(jié)構(gòu)應(yīng)為(b)，是變形四面體。17確定孤對(duì)電子對(duì)數(shù)，推斷分子的空間構(gòu)型①中心原子沒(méi)有孤對(duì)電子時(shí)分子的空間構(gòu)型=電子對(duì)的空間構(gòu)型價(jià)層電子對(duì)數(shù)=(2+2)=2直線形價(jià)層電子對(duì)數(shù)=(6+6)=6八面體價(jià)層電子對(duì)數(shù)=(4+4)=4四面體價(jià)層電子對(duì)數(shù)=(5+5)=5三角雙錐價(jià)層電子對(duì)數(shù)=(3+3)=3平面三角形18②中心原子有孤對(duì)電子時(shí),分子的空間構(gòu)型不同于電子對(duì)的空間構(gòu)型。孤對(duì)電子對(duì)數(shù)=價(jià)層電子對(duì)數(shù)-配位原子數(shù)19價(jià)層電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)電子對(duì)的空間構(gòu)型分子的空間構(gòu)型5413223示例

三角雙錐變形四方體

SF4

三角雙錐T形

ClF3

三角雙錐直線形

XeF2配位原子數(shù)321SnCl2

平面三角形V形65142IF5

八面體四方錐XeF4

八面體平面正方形43122NH3

四面體三角錐H2O

四面體V形20進(jìn)一步討論影響鍵角的因素：

①π鍵的存在，相當(dāng)于孤對(duì)電子排斥成鍵電子，使鍵角變小。例如：

②中心原子和配位原子的電負(fù)性大小也影響鍵角。例如：N:FFF

中心原子電負(fù)性大者，鍵角較大；配位原子電負(fù)性大者，鍵角較小。C=CHHHHN:HHHP:HHHH21

例題：指出NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等離子或分子的空間構(gòu)型。解：價(jià)層電子對(duì)數(shù)孤對(duì)電子對(duì)數(shù)電子對(duì)的空間構(gòu)型空間構(gòu)型分子或離子NO2+20直線形直線形O331平面三角形V形SnCl3-41四面體三角錐OF242四面體V形ICl352三角雙錐T形

I3-53三角雙錐直線形

XeF5+61八面體四方錐ICl4-62八面體平面正方形2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)22

例7-7

試判斷COCl2分子的空間構(gòu)型及ClCCl和ClCO的相對(duì)大小。解：多原子分子的中心原子一般為電負(fù)性較小的原子，所以COCl2分子的中心原子應(yīng)為C原子，分子為O=CCl2。LP=(4221)/2=0；VP=m=2+1=3

因?yàn)長(zhǎng)P=0，VP排布與分子構(gòu)型一致，為平面三角形。由于C=O雙鍵，其作用類似孤電子對(duì)，斥力大于單鍵，所以ClCCl

受擠壓，ClCCl<120；而ClCO>120。COClCl111.3124.3523用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷AsO43-的構(gòu)型為用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷XeF4的構(gòu)型為正方形

正四面體根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論，IF5的幾何構(gòu)型為

四棱錐形或四方錐形24用價(jià)層電子對(duì)互斥理論判斷SO2和SO3的分子空間構(gòu)型，并比較二者極性大小。答：SO2價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，1對(duì)孤對(duì)電子，為V型。SO3價(jià)層電子對(duì)數(shù)為3，0對(duì)孤對(duì)電子，為平面三角形。極性SO2>SO325試用價(jià)層電子對(duì)互斥理論討論CH2Cl2和PCl5的空間構(gòu)型，并比較二者極性大小26價(jià)鍵理論的局限性價(jià)鍵理論能較好地說(shuō)明一些雙原子分子價(jià)鍵的形成不能很好地說(shuō)明多原子分子的價(jià)鍵形成和幾何構(gòu)型如CH4按價(jià)鍵理論C激發(fā)2s2s2p2p應(yīng)形成四個(gè)C－H鍵不完全相同。與實(shí)際不符實(shí)際測(cè)定→′正四面體形7.4.2雜化軌道理論

根據(jù)VB理論：H2O分子的O原子(2s22p4)有兩個(gè)單電子可與兩個(gè)H原子的單電子配對(duì)，而O原子中三個(gè)p軌道互相垂直，則兩個(gè)OH鍵的夾角應(yīng)為90，但實(shí)測(cè)結(jié)果是104.5。

1931年鮑林(PaulingL)和斯萊脫(SlaterJC)提出了雜化軌道理論。2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)2728雜化軌道理論

雜化軌道理論的要點(diǎn)原子成鍵時(shí),參與成鍵的若干個(gè)能級(jí)相近的原子軌道相互“混雜”,組成一組新軌道(雜化軌道),這一過(guò)程叫原子軌道的“雜化”為解決價(jià)鍵理論的局限性，鮑林在價(jià)鍵理論中引入了雜化軌道的概念1.雜化軌道理論要點(diǎn)2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)29(1)雜化與雜化軌道

從電子具有波性，而波可以疊加出發(fā)，原子在形成分子過(guò)程中，中心原子中能量相近的不同類型的原子軌道(即波函數(shù))可以相互疊加、混雜，重新分配能量與軌道的空間伸展方向以滿足成鍵的要求，組成數(shù)目相同、能量簡(jiǎn)并而成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道。

這一過(guò)程稱(軌道的)雜化，形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。1.雜化軌道理論要點(diǎn)2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)30(2)要點(diǎn)中心原子中能量相近的原子軌道才能雜化；若參與雜化的原子軌道已有成對(duì)電子，一般使成對(duì)電子中的一個(gè)激發(fā)到空軌道，再雜化，激發(fā)電子所需的能量完全可從成鍵后放出的能量得到補(bǔ)償；有幾個(gè)軌道參與雜化，就能得到幾個(gè)雜化軌道。雜化軌道的能量是簡(jiǎn)并的；不同類型的雜化軌道有不同的空間取向，從而決定了共價(jià)型多原子分子或離子的不同的空間構(gòu)型。31雜化軌道理論的要點(diǎn)有幾個(gè)原子軌道參與雜化，就形成幾個(gè)雜化軌道32雜化軌道理論的要點(diǎn)雜化軌道比原來(lái)未雜化的軌道成鍵能力強(qiáng)，形成化學(xué)鍵的鍵能大，生成的分子穩(wěn)定有幾個(gè)原子軌道參與雜化，就形成幾個(gè)雜化軌道33雜化類型sp雜化——１個(gè)s軌道＋１個(gè)p軌道例BeCl2Be2s2s2p2p激發(fā)sp雜化sp2pBeClClCl—Be—Cl直線形雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型實(shí)例２

s、

p180°直線形σ鍵直線形BeCl2、CO212122023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)34(1)sp雜化。如HgCl2Hg[Xe]5d106s2Cl[Ne]3s23p5

2.雜化軌的類型HgClCl180HgCl2為直線形分子。sp雜化的HgX2、Be2+的共價(jià)化合物C2H2等均為直線形分子。(2)sp2雜化2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)35sp2雜化是由中心原子的ns原子軌道與兩個(gè)np原子軌道的雜化，每個(gè)雜化軌道都含1/3的s成分和2/3的p成分，軌道夾角為120，軌道的伸展方向指向平面三角形的三個(gè)頂點(diǎn)。如BCl3：

B[He]2s22p1Cl[Ne]3s23p5B的1個(gè)2s電子先激發(fā)到2p空軌道，然后經(jīng)sp2雜化形成三個(gè)sp2雜化軌道，再與Cl的單電子配對(duì)，形成BCl3。36雜化類型sp2雜化——１個(gè)s軌道+2個(gè)p軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型3

s、

p120°正三角形σ鍵正三角形2312023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)37sp2雜化均為平面型分子石墨C6H6苯C2H4乙烯(3)sp3雜化2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)38sp3雜化是由中心原子的一個(gè)ns原子軌道和三個(gè)np原子軌道參與雜化的過(guò)程。如CCl4：C[He]2s22p2，C原子經(jīng)激發(fā)、雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道。每一個(gè)sp3雜化軌道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，軌道之間的夾角為109.5。2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)394個(gè)sp3雜化軌道40雜化類型sp3雜化——１個(gè)s軌道+3個(gè)p軌道雜化軌道數(shù)目雜化軌道含量軌道夾角雜化軌道構(gòu)型成鍵類型分子構(gòu)型4

s、

p10928

正四面體σ鍵正四面體3414C原子不同雜化軌道的特點(diǎn)：(1)所用p軌道數(shù)目不同：sp3雜化動(dòng)用了3個(gè)p軌道，甲烷的四個(gè)鍵完全相同，均為σ鍵；sp2雜化動(dòng)用了2個(gè)p軌道，形成一個(gè)σ鍵，另一個(gè)未雜化的p軌道與另一個(gè)C原子未雜化的p軌道交疊，形成一個(gè)π鍵；sp雜化動(dòng)用了1個(gè)p軌道，另兩個(gè)未雜化的p軌道與另一個(gè)C原子未雜化的p軌道重疊形成兩個(gè)互相垂直的π鍵。2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)412023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)42C原子雜化軌道示意圖++--sp雜化軌道+-+-+-120osp2雜化軌道sp3雜化軌道(2)立體結(jié)構(gòu)不同：

2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)43sp3雜化為正四面體結(jié)構(gòu)sp2雜化為平面形結(jié)構(gòu)sp雜化為直線形結(jié)構(gòu)2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)44分子C2H6C2H4C2H2雜化軌道sp3sp2spC—C鍵/pm154134120C—H鍵/pm111110108C—C總鍵能/(kJmol1)346610835(3)鍵長(zhǎng)鍵角不同：3.不等性雜化等性雜化在前面幾例中，每一雜化軌道均為一個(gè)單電子，雜化軌道的s、p、d等成分均相等，這類雜化稱等性雜化。2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)45不等性雜化當(dāng)參與雜化的軌道不僅有單電子還有成對(duì)電子時(shí)，各軌道的s、p、d等成分不完全相等，這類雜化稱為不等性雜化。2023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)46

如NH3：N[He]2s22p3由于孤對(duì)電子的斥力，使鍵角從109.5壓縮為107.3。2s2psp3雜化四個(gè)sp3雜化NHHH由于兩對(duì)孤對(duì)電子的斥力，使鍵角從109.5壓縮為104.5。sp3雜化2s2p四個(gè)sp3雜化OHH??又如H2O：O[He]2s22p42023/7/1第七章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)47

在中心原子配位數(shù)較大的分子中還有d軌道參與雜化，如sp3d2、d2sp3、sp3d、dsp2等各種雜化形式。

在第八章配位化學(xué)中，中心原子以空軌道雜化接受配體提供的孤對(duì)電子，也是等性雜化。ⅥA：O、S、Se等化合物多為不等性sp3雜化,兩對(duì)孤對(duì)子，為

V形結(jié)構(gòu)：如OF2、H2S、H2Se等；ⅤA：N、P、As等化合物多為不等性sp3雜化,一對(duì)孤對(duì)電子，為三角錐形結(jié)構(gòu)：如NF3、PH3、PCl3、AsH3等；ⅣA：C、Si、Ge等化合物多為等性sp3雜化，正四面體形結(jié)構(gòu)：

如CH4、SiH4、GeH4等；ⅢA：B、Al等化合物多為等性sp2雜化，平面三角形結(jié)構(gòu)：

如BF3、AlCl3等；IIA、IIB：其共價(jià)化合物為等性sp雜化，直線形結(jié)構(gòu)：

如BeCl2、HgCl2等。一般有48雜化類型spsp2sp3雜化軌道構(gòu)型直