晶體化學(xué)的基礎(chǔ)知識

關(guān)于晶體化學(xué)的基礎(chǔ)知識第1頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三第三節(jié)晶體結(jié)構(gòu)的密堆積原理1619年，開普勒模型（開普勒從雪花的六邊形結(jié)構(gòu)出發(fā)提出：固體是由球密堆積成的）

開普勒對固體結(jié)構(gòu)的推測冰的結(jié)構(gòu)第2頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三密堆積的定義密堆積：由無方向性的金屬鍵、離子鍵和范德華力等結(jié)合的晶體中，原子、離子或分子等微觀粒子總是趨向于相互配位數(shù)高，能充分利用空間的堆積密度最大的那些結(jié)構(gòu)。密堆積方式因充分利用了空間，而使體系的勢能盡可能降低，而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。第3頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）第4頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容的相互關(guān)系密堆積原理是一個把中學(xué)化學(xué)的晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)容聯(lián)系起來的一個橋梁性的理論體系。第5頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三1.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第6頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個球和周圍6個球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個三角形空隙;每個空隙由3個球圍成;由N個球堆積成的層中有2N個空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2。第7頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三兩層球的堆積情況圖第8頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三

1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進(jìn)了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。

2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積情況分析第9頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三三層球堆積情況分析

第二層堆積時形成了兩種空隙：四面體空隙和八面體空隙。那么，在堆積第三層時就會產(chǎn)生兩種方式：1.第三層等徑圓球的突出部分落在正四面體空隙上，其排列方式與第一層相同，但與第二層錯開，形成ABAB…堆積。這種堆積方式可以從中劃出一個六方單位來，所以稱為六方最密堆積（A3）。第10頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三2.另一種堆積方式是第三層球的突出部分落在第二層的八面體空隙上。這樣，第三層與第一、第二層都不同而形成ABCABC…的結(jié)構(gòu)。這種堆積方式可以從中劃出一個立方面心單位來，所以稱為面心立方最密堆積（A1）。第11頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三六方最密堆積（A3）圖第12頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三六方最密堆積（A3）分解圖第13頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三面心立方最密堆積（A一）圖第14頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三面心立方最密堆積（A1）分解圖第15頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三A1型最密堆積圖片將密堆積層的相對位置按照ABCABC……方式作最密堆積，重復(fù)的周期為3層。這種堆積可劃出面心立方晶胞。第16頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三A3型最密堆積圖片將密堆積層的相對位置按照ABABAB…方式作最密堆積，這時重復(fù)的周期為兩層。第17頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三A1、A3型堆積小結(jié)第二層的密堆積方式也只有一種，但這兩層形成的空隙分成兩種正四面體空隙（被四個球包圍）正八面體空隙（被六個球包圍）突出部分落在正四面體空隙AB堆積A3（六方）突出部分落在正八面體空隙ABC堆積A1（面心立方）第三層

堆積方式有兩種第18頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三A1、A3型堆積的比較以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數(shù)為12。有相同的堆積密度和空間利用率(或堆積系數(shù))，即球體積與整個堆積體積之比。均為74.05%。空隙數(shù)目和大小也相同，N個球（半徑R）；2N個四面體空隙，可容納半徑為0.225R的小球；N個八面體空隙，可容納半徑為0.414R的小球。第19頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三A1、A3的密堆積方向不同：

A1：立方體的體對角線方向，共4條，故有4個密堆積方向易向不同方向滑動，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一個方向，即六方晶胞的C軸方向，延展性差，較脆，如Mg.第20頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三空間利用率的計算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個晶體空間中所占有的體積百分比。球體積空間利用率=100%

晶胞體積第21頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三A3型最密堆積的空間利用率計算解：第22頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底是平行四邊形，各邊長a=2r，則平行四邊形的面積：平行六面體的高：第23頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三第24頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三A1型堆積方式的空間利用率計算第25頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三2.體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體（處于邊長為a的立方體的8個頂點）和6個稍遠(yuǎn)的配體，分別處于和這個立方體晶胞相鄰的六個立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為68.02%.每個球與其8個相近的配體距離與6個稍遠(yuǎn)的配體距離第26頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三A2型密堆積圖片第27頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三3.金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為

34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因為原子間存在著有方向性的共價鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個。

第28頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三4.堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式點陣形式空間利用率配位數(shù)Z球半徑面心立方最密堆積(A1)面心立方74.05%124六方最密堆積(A3)六方74.05%122體心立方密堆積(A2)體心立方68.02%8(或14)2

金剛石型堆積(A4)面心立方34.01%48第29頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三第四節(jié)晶體類型根據(jù)形成晶體的化合物的種類不同可以將晶體分為：離子晶體、分子晶體、原子晶體和金屬晶體。第30頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三1.離子晶體離子鍵無方向性和飽和性，在離子晶體中正、負(fù)離子盡可能地與異號離子接觸，采用最密堆積。離子晶體可以看作大離子進(jìn)行等徑球密堆積，小離子填充在相應(yīng)空隙中形成的。離子晶體多種多樣，但主要可歸結(jié)為6種基本結(jié)構(gòu)型式。第31頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三（1）NaCl（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位數(shù)都是6；

（3）Z=4（4）Na+，C1-，離子鍵。（5）Cl-離子和Na+離子沿（111）周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl-離子，abc表示Na+離子；Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。第32頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)和密堆積層排列第33頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl)第34頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三ZnS

ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。第35頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三立方ZnS（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆積|AaBbCc|（3）Zn原子位于面心點陣的陣點位置上；S原子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，后一個點陣對于前一個點陣的位移是體對角線底1/4。原子的坐標(biāo)是：4S：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/43/4第36頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三立方ZnS晶胞圖第37頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三六方ZnS（1）六方晶系，簡單六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆積|AaBb|。（4）配位數(shù)4：4。（6）2s：000，2/31/31/2；

2Zn：005/8，2/31/31/8。第38頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三六方ZnS晶胞圖第39頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三CaF2型（螢石）（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位數(shù)8：4。（4）Ca2+，F(xiàn)-，離子鍵。

（5）Ca2+立方最密堆積，F(xiàn)-填充在全部四面體空隙中。

第40頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三（6）Ca2+離子配列在面心立方點陣的陣點位置上，F(xiàn)-離子配列在對Ca2+點陣的位移各為對角線的1/4與3/4的兩個面心立方點陣的陣點上。原子坐標(biāo)是：

4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/21/2；

8F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/43/41/4，3/41/41/4。第41頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三CaF2結(jié)構(gòu)圖片CaF2的結(jié)構(gòu)圖第42頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三CsCl型:（1）立方晶系，簡單立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，離子鍵。（4）配位數(shù)8：8。（5）Cs+離子位于簡單立方點陣的陣點上位置上，Cl-離子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，它對于前者的位移為體對角線的1/2。原子的坐標(biāo)是：Cl-:000；Cs+:1/21/21/2

第43頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三第44頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl)

第45頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三TiO2型（1）四方晶系，體心四方晶胞。（2）Z=2

（3）O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構(gòu)，Ti4+填入一半的八面體空隙，每個O2-附近有3個近似于正三角形的Ti4+配位。（4）配位數(shù)6：3。第46頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三TiO2結(jié)構(gòu)圖片第47頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三2.分子晶體定義：單原子分子或以共價鍵結(jié)合的有限分子，由范德華力凝聚而成的晶體。范圍：全部稀有氣體單質(zhì)、許多非金屬單質(zhì)、一些非金屬氧化物和絕大多數(shù)有機(jī)化合物都屬于分子晶體。特點：以分子間作用力結(jié)合，相對較弱。除范德華力外，氫鍵是有些分子晶體中重要的作用力。第48頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三氫鍵定義：Ｘ－ＨＹ，Ｘ－Ｈ是極性很大的共價鍵，Ｘ、Ｙ是電負(fù)性很強(qiáng)的原子。氫鍵的強(qiáng)弱介于共價鍵和范德華力之間；氫鍵由方向性和飽和性；Ｘ－Ｙ間距為氫鍵鍵長，Ｘ－ＨＹ夾角為氫鍵鍵角（通常100180）；一般來說，鍵長越短，鍵角越大，氫鍵越強(qiáng)。氫鍵對晶體結(jié)構(gòu)有著重大影響。第49頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三3.原子晶體定義：以共價鍵形成的晶體。共價鍵由方向性和飽和性，因此，原子晶體一般硬度大，熔點高，不具延展性。代表：金剛石、Si、Ge、Sn等的單質(zhì)，－C3N4、SiC、SiO2等。第50頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三4.金屬晶體金屬鍵是一種很強(qiáng)的化學(xué)鍵，其本質(zhì)是金屬中自由電子在整個金屬晶體中自由運動，從而形成了一種強(qiáng)烈的吸引作用。絕大多數(shù)金屬單質(zhì)都采用A1、A2和A3型堆積方式；而極少數(shù)如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊結(jié)構(gòu)型式。第51頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三金屬晶體ABABAB…,配位數(shù)：12.例：MgandZn第52頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三ABCABC…,配為數(shù)：12，例:Al,Cu,Ag,Au立方密堆積，面心第53頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三金(gold,Au)第54頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三體心立方e.g.,Fe,Na,K,U第55頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三簡單立方（釙，Po）第56頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三簡單立方堆積第57頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三晶體結(jié)構(gòu)題目分類解析第58頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三一、劃分晶胞第59頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三

長期以來人們一直認(rèn)為金剛石是最硬的物質(zhì)，但這種神話現(xiàn)在正在被打破。1990年美國伯克利大學(xué)的A.Y.Liu和M.L.Cohen在國際著名期刊上發(fā)表論文，在理論上預(yù)言了一種自然界并不存在的物質(zhì)－C3N4，理論計算表明，這種C3N4物質(zhì)比金剛石的硬度還大，不僅如此，這種物質(zhì)還可用作藍(lán)紫激光材料，并有可能是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料。例題1第60頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三這篇論文發(fā)表以后，在世界科學(xué)領(lǐng)域引起了很大的轟動，并引發(fā)了材料界爭相合成－C3N4的熱潮，雖然大塊的－C3N4晶體至今尚未合成出來，但含有－C3N4晶粒的薄膜材料已經(jīng)制備成功并驗證了理論預(yù)測的正確性，這比材料本身更具重大意義。其晶體結(jié)構(gòu)見圖1和圖2。第61頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三圖1－C3N4在a-b平面上的晶體結(jié)構(gòu)圖2－C3N4的晶胞結(jié)構(gòu)第62頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三

（1）請分析－C3N4晶體中，C原子和N原子的雜化類型以及它們在晶體中的成鍵情況；（2）請在圖1中畫出－C3N4的一個結(jié)構(gòu)基元，并指出該結(jié)構(gòu)基元包括

個碳原子和

個氮原子；

第63頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三（3）實驗測試表明，－C3N4晶體屬于六方晶系，晶胞結(jié)構(gòu)見圖2（圖示原子都包含在晶胞內(nèi)），晶胞參數(shù)a=0.64nm,c=0.24nm,請計算其晶體密度，（4）試簡要分析－C3N4比金剛石硬度大的原因（已知金剛石的密度為3.51g.cm-3）。第64頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三答案1．

解：（1）－C3N4晶體中，C原子采取sp3雜化，N原子采取sp2雜化；1個C原子與4個處于四面體頂點的N原子形成共價鍵，1個N原子與3個C原子在一個近似的平面上以共價鍵連接。第65頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三（2）一個結(jié)構(gòu)基元包括6個C和8個N原子。第66頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三（3）從圖2可以看出，一個－C3N4晶胞包括6個C原子和8個N原子，其晶體密度為：計算結(jié)果表明，－C3N4的密度比金剛石還要大，說明－C3N4的原子堆積比金剛石還要緊密，這是它比金剛石硬度大的原因之一。第67頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三（4）－C3N4比金剛石硬度大，主要是因為：（1）在－C3N4晶體中，C原子采取sp3雜化，N原子采取sp2雜化，C原子和N原子間形成很強(qiáng)的共價鍵；（2）C原子和N原子間通過共價鍵形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；（3）密度計算結(jié)果顯示，－C3N4晶體中原子采取最緊密的堆積方式，說明原子間的共價鍵長很短而有很強(qiáng)的鍵合力。第68頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三例題2

題目：今年3月發(fā)現(xiàn)硼化鎂在39K呈超導(dǎo)性，可能是人類對超導(dǎo)認(rèn)識的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，圖5—l是該晶體微觀空間中取出的部分原于沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。第69頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三硼化鎂的晶體結(jié)構(gòu)投影圖第70頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三由圖5—l可確定硼化鎂的化學(xué)式為：畫出硼化鎂的一個晶胞的透視圖，標(biāo)出該晶胞內(nèi)面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。第71頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三解答[1]MgB2

[2]第72頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三例題3最近發(fā)現(xiàn)，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導(dǎo)性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關(guān)注。該晶體的結(jié)構(gòu)可看作由鎂原子和鎳原子在一起進(jìn)行(面心)立方最密堆積(ccp)，它們的排列有序，沒有相互代換的現(xiàn)象（即沒有平均原子或統(tǒng)計原子），它們構(gòu)成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構(gòu)成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構(gòu)成，兩種八面體的數(shù)量比是1:3，碳原子只填充在鎳原子構(gòu)成的八面體空隙中。6－1畫出該新型超導(dǎo)材料的一個晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大球，鎂原子用大球）。6－2寫出該新型超導(dǎo)材料的化學(xué)式。

第73頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三答案答案：6－1（5分）在（面心）立方最密堆積－填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為1:1,在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是1:3，體心位置的八面體由鎳原子構(gòu)成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個鎂原子和4個鎳原子一起構(gòu)成，不填碳原子。第74頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三6－2（1分）MgCNi3（化學(xué)式中元素的順序可不同，但原子數(shù)目不能錯）。第75頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三例題4C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國際科學(xué)界的一個新領(lǐng)域，除C60分子本身具有誘人的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜C60成為當(dāng)今的研究熱門領(lǐng)域之一。經(jīng)測定C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a＝1420pm。在C60中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設(shè)摻雜后的K＋填充C60分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K＋和C60－存在，且C60－可近似看作與C60半徑相同的球體。已知C的范德華半徑為170pm，K＋的離子半徑133pm。第76頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三（1）摻雜后晶體的化學(xué)式為

；晶胞類型為

；如果C60－為頂點，那么K＋所處的位置是

；處于八面體空隙中心的K＋到最鄰近的C60－中心距離是

pm。（2）實驗表明C60摻雜K＋后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，試給出理由。（3）計算預(yù)測C60球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。

第77頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三解答這個題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所示的面心立方晶胞，K＋填充全部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這就意味著K＋處在C60晶胞的體心和棱心，形成類似NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)。這樣，摻雜C60的晶胞確定后，下面的問題也就迎刃而解了。

第78頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三第79頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三

（1）KC60；面心立方晶胞；體心和棱心；710pm（晶胞體心到面心的距離，邊長的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞參數(shù)可得C60分子的半徑：

第80頁，講稿共89頁，2023年5月2日，星期三所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為：這個半徑遠(yuǎn)大