第十一章酚和醌中文

第十一章

酚和醌

(PhenolsandQuinones)李曉川化學(xué)&化工學(xué)院學(xué)習(xí)要求：1.掌握酚、醌的分類及其命名方法；2.掌握酚、醌的結(jié)構(gòu)特點與化學(xué)性質(zhì)；▲3.掌握酚、醌的制備方法；4.理解酚及取代酚的酸性,比較醇和酚的酸性；▲5.了解重要酚的制法和用途；6.了解重要的醌。11.1酚的構(gòu)造、分類和命名1.酚的構(gòu)造-Structure1)定義：羥基直接連在芳環(huán)上的化合物稱為酚(fēn),通式為ArOH。2)構(gòu)造：1pm=10-12m1?=10-10m11.1酚的構(gòu)造、分類和命名2.酚的分類

-OH是酚的官能團，稱為酚羥基。

按-OH所連芳環(huán)的不同分為：苯酚、萘酚、蒽酚等。

按-OH的數(shù)目分為：一元酚、二元酚、三元酚等。鄰硝基苯酚苯酚石炭酸3-甲基苯酚間硝基苯酚對硝基苯酚1-萘酚(α-萘酚)9-蒽酚二元酚三元酚鄰苯二酚間苯二酚對苯二酚1,2,3-苯三酚1,3,5-苯三酚1,2,4-苯三酚3.酚的命名-Nomenclature

通常情況：把酚羥基和芳環(huán)一起作母體，芳環(huán)上連接的其他基團作取代基，含一個羥基稱為酚，二個羥基稱為二酚，三個羥基稱為三酚。

特殊情況：取代基的次序優(yōu)于酚羥基時，按取代基次序選擇母體。對羥基苯磺酸2-萘酚2-甲基苯酚1,2,4-苯三酚11.2酚的物理性質(zhì)1.物質(zhì)形態(tài):大多數(shù)酚為無色結(jié)晶固體，但易被空氣氧化成有色雜質(zhì)。2.熔、沸點:沸點和熔點高于質(zhì)量相近的烴(氫鍵)。鄰位上有鹵素、羥基

或硝基等基團的酚，可形成分子內(nèi)氫鍵，但分子間不能發(fā)生

締合，它們的沸點低于其間位和對位異構(gòu)體。3.溶解性能:微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有機溶劑。4.密

度:都大于1。苯酚分子間的氫鍵水分子與苯酚分子間的氫鍵1p走m晌=摩10-1釣2m怕1?你=烈10-1腔0m苯酚獻(xiàn)與分平了量瘡相當(dāng)?shù)实姆紗螣N與跟鹵代餅烴相慶比，具有資較高身的熔她點與盯沸點材，更棵容易菊溶于別水?；衔镂锢硇再|(zhì)甲苯C6H5CH3苯酚C6H5OH氟苯C6H5F分子量929496熔點-95℃43℃-41℃沸點(1atm)111℃132℃85℃溶解度(水,25℃)0.05g/100mL9.3g/100mL0.2g/mL5.IR譜：游離O-岸H伸縮逆振動眠：36茄11－36取03守c散m-1(不定世、尖峰)締合O-尤H伸縮綠振動茅：35魄00－31伸00摟c注m-1(強峰通、寬峰)C-酷O伸縮書振動逆：～12慎30懂c細(xì)m-1(R材-O朽H伸縮劃振動潛：12己00～10巡壽50洞c純m-1)苯環(huán)C=敲C伸縮判振動知：16泰00（中尼）、15殿80、15習(xí)00（強）、14專50（弱烘）cm-1這是伏最古邊老的伸制備置酚的不方法適。苯村磺化芬后得徐到苯端磺酸丙，苯汗磺酸焰與熔色融的明氫氧管化鈉柔一起塊加熱納，酸攀化反恒應(yīng)混配合物鼻后得哥到酚歸。11燒.3酚的踢制法優(yōu)點：設(shè)救備要部求簡桂單，凍產(chǎn)率單高，敗純度伙好。缺點：工送序長描，勞頃動強迷度大手，難抹以自緣瑞動化榮，酸召堿需邊求量攝大。當(dāng)芳繳環(huán)上膠有-C磚OO繪H、-C圍l、-N篇O2時，伙副反米應(yīng)嚴(yán)宰重。1.愉從巡壽芳磺株酸制模備(旨最早溪采用沃的方溝法)工業(yè)字上應(yīng)食用最衰廣泛男的制害酚主局法是務(wù)以異捎丙苯地作為規(guī)起始巷原料援的。美國際幾乎避所有府的苯濤酚都仆是用字此方麻法制傷備的澤。11幼.3酚的座制法2.適從憑異丙話苯制校備(析采用侍最廣粱泛的繩方法錫)11乒.3酚的口制法3.輪從狂芳鹵石衍生慎物制蘆備當(dāng)鹵嗎原子來的鄰位或?qū)ξ挥袕娢u電子基團級時,水解倆反應(yīng)辨較易僅進(jìn)行鴨。鄰、鏈對位真上的插吸電趁子基校團有軋利于榴增加呆此親限核取志代反跳應(yīng)所厲形成喉的中東間體邁森遷海默鼠絡(luò)合悼物的穩(wěn)美定性勤。邁森墊海默裁絡(luò)合俊物的朽穩(wěn)定臺性:鹵原替子的蜂鄰位級或?qū)οx位-N葛O2數(shù)目集越多培，中殃間體殲的負(fù)右電荷在更分剖散，穩(wěn)定汪性更謙強，洗更有遵利于哀親核受取代旬反應(yīng)揭的進(jìn)鞏行。鹵原饞子的帥鄰位播或?qū)ν挥酗栁娗∽踊詴r，芝如-N扔O2等，會使康中間凍體的滅負(fù)電只荷分嘩散，中間匆體的脖穩(wěn)定晨性增獎加，有板利于核水解虎等親倆核取魂代反咬應(yīng)的抖發(fā)生錦。Ja懸ko僵b刑Me伶is州en冬he免im躁er18滅76略-1選93萬4Ge裙rm倍anch怨em薯is聚t11淡.4酚的例化學(xué)繭性質(zhì)酚的誦主要化學(xué)立性質(zhì)11耍.4酚的拐化學(xué)物性質(zhì)1.酚羥申基的什反應(yīng)1）酸葡性問題1：酚的凱酸性斬到底銹有多籍大？說明殲酚的正酸性術(shù)比碳雹酸弱說明徐酚的戲酸性蓬比醇降強鈍化赤基團俘越強華，pKa越工小，伐活化衫基團根越強慕，p闖Ka圍越大灶。也善就是堪說，傷拉電批子基球團降耗低親院電取罵代反陡應(yīng)的秒活性義增強現(xiàn)了酸肺性，奧相反怠供電校子基鞭團增室強了翁親電蘆反應(yīng)謹(jǐn)?shù)幕罨菪?，它降低榨了酸特性。Wh頌y?酚解運離生逃成的危芳氧少基負(fù)著離子嘉，負(fù)電廳荷分險散程懂度大作，真雀實結(jié)仔構(gòu)穩(wěn)獻(xiàn)定:醇解萌離生勾成，其叨負(fù)電奴荷是隨定域距的。工業(yè)魯上利嗎用苯凱酚能秩溶于估堿又恐可用塵酸分吹離的繞性質(zhì)努來處以理和梳回收勝含酚落廢水.酚氧旺負(fù)離珍子的戲負(fù)電需荷被電妙子的枝離域意所穩(wěn)壁定。問題爐：苯腔酚、巷鄰硝山基苯企酚、爬間硝谷基苯蛇酚、營對硝?；接印?,姥4-二硝賤基苯稈酚、2,射4,參6-三硝瓶基苯顧酚的混酸性麗次序箭如何銀？苯環(huán)輝上取耳代基路對苯呢酚酸資性的敞影響較：芳環(huán)抖上有切供電節(jié)子基北時,酸性置減弱擁！有朽吸電謙子基我時,酸性拳增強太！鄰對蒜位上分吸電蹦子基鐵越多,酸性掘越強四！1.酚羥更基的特反應(yīng)2）酚汪醚的男生成酚金認(rèn)屬與魄烷基監(jiān)化劑(鹵烷或硫酸乒酯)在弱藏堿性證溶液廁中作頃用可構(gòu)得酚榴醚。不能埋用脫苗水的劣方法奮來制別備酚潛醚(p-刊π共軛,使C-精O鍵帶劑有部春分雙遺鍵性洪質(zhì))！二芳鉗基醚奧需在銅催田化下加熱制得與。25烷基搏鹵必掛須是診易于冒進(jìn)行SN2反歌應(yīng)的河鹵代就烴。選因此屠甲基漸和一屆級鹵迫代烴晃是有辰效的棚烷基盯化試匪劑。裹用二松級鹵推代烴念時，亡消除亡反應(yīng)叼與取窄代反循應(yīng)是顏競爭彎反應(yīng)，用理三級且鹵代外烴時項，消武除反凡應(yīng)將凝是反離應(yīng)中鼻唯一辨的反萍應(yīng)。1.酚羥棄基的胸反應(yīng)3）酯蛋的生筐成酚與檢羧酸著反應(yīng)帳比較迎難，疾可以昏用兩北種方坐式來怕催化耽。一種是通電過其林中一歷個羧農(nóng)基氧寨把酸妹酐轉(zhuǎn)敗化為持更強妻的酰豆化試彎劑。窯通常偉是加拾幾滴栽硫酸下就可端以充墳分進(jìn)備行反羞應(yīng);另一伸種方法擺是增們強酚嘉的親邀核性敏，通排過在胖堿性冊環(huán)境駛中把紀(jì)酚轉(zhuǎn)撕化為扣酚氧敬負(fù)離姿子27羥基治是強蛾活化誓基團凈。酚形易在渣鄰、壤對位昌上發(fā)輸生鹵爹化、忌硝化聞、磺搬化、孔烷基績化等親裳電取唉代反爐應(yīng)。2.芳環(huán)瞞上的用親電灰取代杯反應(yīng)(El資ec澇tr裹op總hi據(jù)li狀c置Ar揀om族at腥ic裳S互ub誓st組it軍ut稈io績n)282.芳環(huán)拳上的什親電迅取代匯反應(yīng)(El歐ec恥tr行op管hi被li虧c說Ar叉om塞at絨ic裁S絕ub窄st墨it甚ut貍io鋤n)1）鹵齡化反歷應(yīng)苯酚亮與溴獵水作蒜用，債在室蹄溫下們就能員生成2,糧4紛,爭6-三溴呼苯酚辱的白色唯沉淀。如豪溴水食過量嫩，則蔽生成黃色的四溴叫衍生弄物沉櫻淀。該反標(biāo)應(yīng)常矛用于恐苯酚門的定旅性檢應(yīng)驗和鼓定量谷測定!10μg/礦g(板H2O)29鄰、扁對位匙上有磺酸遣基時，寬可同參時被半取代物。低溫軟下,非極蘋性溶巷劑(如CS2、CC愛l4)中,控制開溴不醬過量,得一年元取盯代對坐溴苯蒼酚.30苯酚室溫碑下即可迎與稀硝品酸反應(yīng)融生成鄰硝馬基苯唐酚和對硝比基苯接酚的混朽合物,可用水蒸猴氣蒸倚餾的方側(cè)法分頌開。2.芳環(huán)稿上的去親電泡取代疲反應(yīng)(El秒ec富tr雜op古hi家li臣c粒Ar征om淘at支ic同S彈ub錘st溜it隨ut灑io盒n)2）硝廉化反譯應(yīng)312.芳環(huán)代上的偉親電場取代惹反應(yīng)(El付ec舍t(yī)r鏈op吩hi撞li么c侍Ar令om貓at血ic辦S生ub胳st薦it敢ut趁io旬n)3）磺建化反源應(yīng)苯酚野與濃豎硫酸待發(fā)生就磺化夏反應(yīng)直生成享羥基調(diào)苯磺丈酸，識磺化險條件鎮(zhèn)不同境，產(chǎn)匯物不曾同。苯酚部分子炸中引竊入兩房誠個磺罷酸基盆后,苯環(huán)育被鈍拾化而賢不易核被氧匯化,再與養(yǎng)濃硝笑酸作構(gòu)用,兩個打磺酸叉基可爐同時本被置編換而豆生成2,傘4,繡6-三硝脅基苯旨酚(苦味戀酸)。322.芳環(huán)單上的兔親電鉗取代俗反應(yīng)(El跪ec社tr凱op繞hi蟻li巴c屠Ar獄om狀at陜ic僑S陽ub崖st興it伙ut終io獎n)4）烷彎基化灰和酰孝基化甜反應(yīng)酚的期烷基陵化反冰應(yīng)是勒用醇或烯烴作烷醒基化旦劑,濃硫鋼酸為催造化劑.較少歸用Al拐Cl3作催短化劑,因酚圣羥基梳與Al巷Cl3可形陳成絡(luò)政合物(A矮rO紫Al毛Cl2)而失蟻活。33酰氯斧為酰叮化試留劑Fr圈ie阿s蘋re帶ar聚ra態(tài)ng竹em暑en押t(機理棒選讀)Ko企lb嚴(yán)e-汪Sc現(xiàn)hm蔽it撞t冰re垮ac淋ti基on阿斯壩匹林壁具有嗚很多擁特性萄使得其它成買為一遙個常蚊用藥路。它湖是止笛痛劑劇，可礎(chǔ)以有伸效的茶緩解暴頭痛登。它艷也是價一個貧消炎由藥，疼可以濫緩解旨關(guān)節(jié)討炎或伐小手天術(shù)的烘腫狀砌痛。纖它也比是一敵個退奴熱劑爛，可懸以退柳燒。安每年揀美國氏要生屑產(chǎn)四謝千萬盡磅的逢阿斯梨匹林寒。相百當(dāng)于該每個趟人（江包括意婦女禁和兒具童）爐每年譜消耗百三百態(tài)片阿非斯匹回林。Ad喘ol疾ph壤W歉il焰he氏lmHe臺rm按an腫n艇Ko咳lb艙e18址18丹–限18獅84阿斯殼匹林as版pi層ri粒n35酚鄰礙對位育上的鴉氫特鞭別活帖潑,可在寸酸、執(zhí)堿催蹈化下聞與羰誰基化敘合物(醛或厘酮)發(fā)生辦縮合漸反應(yīng)怖。酚熊和醛垃的比搞例不律同，醉得到額高分階子化個合物肌的結(jié)命構(gòu)不儀同。2.芳環(huán)謝上的抱親電屯取代妥反應(yīng)(El犧ec根tr塔op糕hi豎li按c嘴Ar采om溝at獲ic再S嚴(yán)ub峽st店it這ut著io黨n)5）與羰他基化回合物波的縮及合反搶應(yīng)(i外)酸催陜化反衫應(yīng)(i規(guī)i)堿催司化反誘應(yīng)醛過棕量時,縮合位產(chǎn)物挑是含盡羥甲備基較歇多的2,寄4-二羥什甲基傷和2,橋6齡-二羥將甲基陷苯酚.酚過玻量時,縮合帳產(chǎn)物壤是不嬸含羥盲甲基語的4,嚷4ˊ碧-二羥下基二持苯甲譜烷和2,吧2ˊ法-二羥扒基二么苯甲歇烷.37酚醛代樹脂改可用融來做規(guī)涂料踐、粘弦合劑鞭及塑統(tǒng)料等.酚醛席塑料理又稱電木,廣泛層用于受電絕緣器刊材及段日用逼品的紐奉制造陸。38酚與永三氯爆化鐵門的顯兄色反熊應(yīng)酚類涌與三講氯化芝鐵生嘴成有訊顏色都的絡(luò)董合物首：不同鍬的酚在其相艘應(yīng)的瘦絡(luò)合偷物呈國現(xiàn)不解同顏牌色，半例如層：這種洗特殊達(dá)的顯址色反堵應(yīng)可雷用來厘檢驗酚羥騾基的存瞧在。唇除酚馬類外,凡具齒有烯醇免結(jié)構(gòu)的化染合物誤與Fe炊Cl3都有欣顯色糕反應(yīng)堪。藍(lán)紫深綠暗綠藍(lán)藍(lán)綠棕紅酚易腸被氧義化為醌等氧代化物婆，氧雕化物歸的顏色貌隨氧丟化程需度的爆深化勺而逐搞漸加拳深.由無尾色而濫呈粉更紅色擁、紅黨色以聰致深寨褐色摟。多透元酚蕩更易旁被氧腳化?！镅趸蟹磻?yīng)對苯句醌棕黃扇色11釀.5重要李的酚1.苯酚(石炭杯酸)1）物饒性：2）用競途：3）制剝法：無色傷棱形耳晶體,在空修氣中餡放置碌易因負(fù)氧化辮而呈菊紅色拴；微密溶于胖冷水,在65繳℃以上筆可與河水混借溶，銅易溶羞于乙鄰醇、手乙醚抽和苯役等有茄機溶溝劑。有機躲合成替的重淺要原腰料，澡多用非于制糠造塑倚料、公醫(yī)藥梢、農(nóng)慚藥、夢染料膠等；更有毒暑性，壇可用抱作防舍腐劑拿，在袍醫(yī)學(xué)像上可拔用作膝消毒摘劑。異丙怎苯氧隱化法乖、鹵償苯水怖解法賢、苯輛磺酸帝鹽堿勇熔法恭等。11械.5重要亂的酚2.甲苯襯酚1）物工性：2）用拒途：3）制慚法：簡稱耗甲酚,有鄰到、間村和對包三種男異構(gòu)煩體.沸點的相近幼，不寬易分盯離。顯鄰、肌對甲杰酚均集為無唇色晶紅體，途間甲皇酚是保無色敵或淡幅黃色見液體提。制備搏染料仗、炸幅藥、獨農(nóng)藥傲、電葉木的限原料；甲最酚殺袋菌能暢力比捏苯酚耍強，璃可用親作木算材、不鐵路適枕木雖的防滑腐劑績，醫(yī)堡藥上婚用作割消毒豬劑（揀來蘇狡爾、檔來蘇雖水：47蛙-5拾3%三種習(xí)甲酚要的肥越皂水晨溶液)。甲苯證磺酸開鹽堿買熔法闖、氯閑甲苯掃水解(加壓挽加熱)法。11咳.5重要獄的酚3.對苯港二酚(氫醌)1）物奧性：2）用鳳途：3）制敏法：無色優(yōu)固體金，熔萄點17不0℃，溶昌于水斗、乙破醇、間乙醚秘，極話易被眾氧化逐為醌鏈。強還川原劑逆，可艇用作絨顯影翻劑，童亦可忌作防戀止單樹體聚豆合的暗阻聚款劑。對苯風(fēng)二酚扯可由剩苯胺眠氧化危成對順苯醌信后，旬再經(jīng)斥緩和懼還原查劑還縣原而鹽得。11捐.5重要姑的酚4.萘酚1）物慣性：2）用攀途：3）化波性：4）制怖法：α-萘酚肢是白什色針?biāo)鉅罱Y(jié)硬晶,受光禮變玫燦瑰色?。沪?萘酚攤是白侄色至垃紅色估片狀談結(jié)晶,空氣你中久蹄置顏爬色變貴深；稱能溶德于醇援、醚頂?shù)扔杏顧C溶寺劑。兩種倆萘酚長均能輩升華采。重要壞的染斗料中罩間體(偶氮認(rèn)染料)；β-萘酚襪還可慘用作騾殺菌旺劑、窄抗氧測劑。其羥慰基比苗苯酚夢的羥良基活砌潑:弱酸棕性，肌同F(xiàn)e事Cl3發(fā)生需顏色戶反應(yīng)(α駁-萘酚途呈紫叫色絮距狀沉桿淀，β-萘酚概呈綠對色)，易寶發(fā)生犯硝化邀、磺賊化，把易成繪醚和兩酯。萘磺錯酸鈉嘩經(jīng)堿蛛熔可倆得相過應(yīng)的腦萘酚拘。11料.6醌1.醌的教定義慰、結(jié)俱構(gòu)和誓物性1）定廣義：2）結(jié)讓構(gòu)：3）物伍性：醌為羽結(jié)晶殼固體你，都更具有波顏色;對位曉醌多卡呈黃杜色，借鄰位螺醌則儀常為弦紅色奔或橙橋色.對位甚醌具場有刺浴激性祥氣味喜，鄰貍位醌艱沒有亞氣味臂。醌為墾脂環(huán)叔化合僵物不餓飽和霧環(huán)二儲酮，咱不是廉芳香咸化合施物，沒哥有芳熟香性釋。含有袋共軛炎環(huán)己胡二烯在酮結(jié)膛構(gòu)的蜂一類委化合墨物稱由為醌鋤。11住.6醌2.醌的斜命名醌一發(fā)般由曉芳香吧烴衍辯生物暗轉(zhuǎn)變籍而來,命名杠時在“醌”字前袖加上圈芳基通的名墾稱，并標(biāo)嗎出羰拒基的野位置翻。對苯椅醌鄰苯溝醌2,漿5-鵲二甲慈基對泳苯醌1,損4-浸萘醌1,軋2-珍萘醌2,揚6-糧萘醌9,味10古-蒽毅醌二氯鴨二氰宣醌(油DD榴Q)四氯湯對苯姥醌有機污合成魔中常顫用的干兩個滲脫氫肥試劑4711匆.6醌3.苯醌1）結(jié)陵構(gòu)：光苯醌匯只有誤兩個漿異構(gòu)泊體－魯鄰苯朗醌和邪對苯筍醌，擾不存景在間活苯醌站。對苯晝醌：分簡稱秋苯醌,金黃糕色結(jié)哭晶固率體,m.霸p.相11直6℃,易升繩華,有刺漫激臭劑味,能隨水蒸績汽揮摟發(fā),溶于熊乙醇敏、乙?guī)烀?易溶甚于熱贈水。鄰苯也醌：御紅色助結(jié)晶樸固體炸，不追很穩(wěn)玩定，間無一程定的水熔點矮，60泉℃以上蘆分解濤。11戚.6醌3）制張法：謹(jǐn)鄰苯災(zāi)醌和摧對苯暑醌可矛由相瘡應(yīng)的最二元構(gòu)酚氧甩化制機得。苯胺在氧化扣也可那制得啄對苯菊醌：11軍.6醌4）化有學(xué)性聾質(zhì)結(jié)構(gòu)律特點勸：兩則個羰催基，謀兩個摧碳碳符共軛劉雙鍵順。特征謝反應(yīng)追：C＝C雙鍵記加成接，羰稀基加庭成，1,練4-加成酷，雙戲烯反科應(yīng)，桶還原首反應(yīng)六。（1）加嫌成反尋應(yīng)A.C＝C雙鍵控加成碳碳搞雙鍵近可以漆和鹵鋒素、蜜鹵化保氫等榮發(fā)生構(gòu)親電香加成媽。11角.6醌B.械1淡,4周-加成苯醌畢可與遵氫鹵蔥酸、怖氫氰給酸等議發(fā)生1,鐘4-加成襲，生欲成1,捐4-苯二膀酚的檢衍生栽物。C.羰基鼓加成對苯殼醌中歸的羰調(diào)基能蹤蝶與一俊分子溫羥胺怎或二楚分子商羥胺摧反應(yīng)漲生成單肟或雙肟-羰基次