第三章 熔體與玻璃體

玻璃的結(jié)構(gòu)理論玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

晶子學(xué)說(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生αβ型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。

（一）、晶子學(xué)說200400300100500100200-200-100Δn×105T(℃)520℃-590℃硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鱗石英鱗石英方石英一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫度的變化曲線27Na2O－73SiO2的x射線散射強(qiáng)度曲線1、未加熱2、618℃保溫1小時(shí)3、800℃保溫10分鐘(670℃保溫20小時(shí))

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時(shí)間延長(zhǎng)衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說明晶子長(zhǎng)大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。

微晶學(xué)說要點(diǎn)：

玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無數(shù)“微晶”分散在無定形介質(zhì)中；“微晶”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大；從“微晶”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。

二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英硅膠IX射線衍射圖a.由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說明晶體的存在。計(jì)算晶體的尺寸：7.7A0，方石英晶胞的尺寸：7.0A0b：石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的離子或空隙。(此結(jié)構(gòu)與晶子假說的微不均勻性相矛盾。)Si-OO-OSi-SiO-OSi-Si24268100134567ΣKm4πr2ρ(r)r(A)0.162nm4.3石英玻璃的徑向分布曲線第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推測(cè)Si－O－Si的鍵角為1440。玻璃物質(zhì)主要部分不可能以方石英晶體的形式存在，而每個(gè)原子的周圍原子配位對(duì)玻璃和方石英來說都是一樣的。圖3-21石英晶體與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較2、無規(guī)網(wǎng)絡(luò)學(xué)說要點(diǎn)：

(1)形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。

(2)這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。

(3)電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布，對(duì)于每一個(gè)變價(jià)離子則有一定的配位數(shù)。(4)氧化物要形成玻璃必須具備四個(gè)條件：

A、每個(gè)O最多與兩個(gè)網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。

B、多面體中陽(yáng)離子的配位數(shù)≤4。

C、多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。D、多面體至少有3個(gè)角與其它相鄰多面體共用。三、改兩大傅學(xué)說顫的比偉較與偽發(fā)展微晶逝學(xué)說導(dǎo)：優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)央調(diào)了執(zhí)玻璃穿結(jié)構(gòu)穴的不均抽勻性往、不植連續(xù)亞性及特有序鴨性等方面師特征睬，成志功地辦解釋錄了玻研璃折宴射率搬在加關(guān)熱過階程中賓的突路變現(xiàn)籍象。謀尤其港是發(fā)篩現(xiàn)微剛不均醬勻性職是玻推璃結(jié)如構(gòu)的民普遍乞現(xiàn)象蓮后，下微晶助學(xué)說度得到警更為邊有力汗的支屈持。缺陷：第壤一，煮對(duì)玻絞璃中鼻“微堆晶”罷的大小揭與數(shù)梳量尚有翁異議鄙。微遠(yuǎn)晶大贈(zèng)小根新?lián)S掙多學(xué)其者估粉計(jì)波勸動(dòng)在0.亭7～2.怒0n眾m。之間蹦，含漂量只檢占10％～20％。0.頸7～2.斗0n雙m只相范當(dāng)于2～1個(gè)多炸面體額作規(guī)岡則排陸列，拴而且頓還有備較大滋的變獲形，梳所以恭不能竿過分線夸大繁微晶箱在玻狀璃中禍的作摧用和惱對(duì)性舌質(zhì)的捐影響疲。溪第飽二，僻微晶民的化學(xué)站成分還沒惕有得狗到合盞理的咱確定垂。無規(guī)趕網(wǎng)絡(luò)周學(xué)說詢：優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)趣調(diào)了貝玻璃壩中離凱子與弱多面接體相濟(jì)互間棕排列兵的均勻測(cè)性、淡連續(xù)申性及蒙無序舍性等方攻面結(jié)染構(gòu)特恩征。趣這可休以說風(fēng)明玻餐璃的屑各向懇同性兆、內(nèi)雙部性酷質(zhì)的山均勻積性與捷隨成桶分改清變時(shí)蛾玻璃及性質(zhì)域變化筍的連烈續(xù)性魯?shù)然鶄鞅咎氐谛浴Ｈ毕莅妫航昴?，豬隨著拌實(shí)驗(yàn)齡技術(shù)踏的進(jìn)尺展，毅積累水了愈圾來愈宮多的州關(guān)于玻璃恨內(nèi)部嘉不均批勻的資醬料，紐奉例如迅首先拜在硼侍硅酸煤鹽玻持璃中恥發(fā)現(xiàn)敵分相窄與不斗均勻兩現(xiàn)象舍，以而后又獨(dú)在光練學(xué)玻穗璃和濁氟化騰物與悔磷酸喜鹽玻諸璃中眠均發(fā)參現(xiàn)有地分相碧現(xiàn)象嫩。用捷電子浪顯微這鏡觀廢察玻桂璃時(shí)瓣發(fā)現(xiàn)衣在肉帶眼看叫來似較乎是汪均勻舊一致漆的玻嚴(yán)璃，閣實(shí)際域上都暑是由貼許多預(yù)從0.叔01～0.博1μ男m的各倦不相膽同的減微觀詢區(qū)域什構(gòu)成砌的。兩大謠學(xué)說逝的相嫂同點(diǎn)旦：基本由結(jié)構(gòu)態(tài)單元酷相同椅，都擴(kuò)有無租定形漿部分騰，都疊是三辣維結(jié)葛構(gòu)兩大彼學(xué)說秩的不異同點(diǎn)綿：連續(xù)善無規(guī)歌網(wǎng)絡(luò)形，是層均勻率的，柏離子杜的分綠布具野有統(tǒng)貧計(jì)性園；微晶梢分散繁在無耍定形選介質(zhì)啞中，打存在劍晶格潤(rùn)極不挑完整齡的有壯序排均列區(qū)蘋域，成結(jié)構(gòu)悅是不漆均勻狐的。從微丸觀觀哀點(diǎn)看仗，玻炕璃是櫻近程勢(shì)有序子遠(yuǎn)程堤無序鏈的非掉晶態(tài)歐固體屬。四、拆玻璃軍的結(jié)樹構(gòu)參盜數(shù)：R＝蛇玻璃腎中氧離菜子總海數(shù)與網(wǎng)絡(luò)嶼形成附離子盲總數(shù)之比受，即O/鄭Si比。X＝每個(gè)氧多面率體中平均阻非橋康氧(百分令數(shù))＝X/判(X悄+Y齡/2較)。Y＝每個(gè)氧多面所體中平均越橋氧戀數(shù)(百分鍋數(shù))＝Y(jié)/比2/口(X場(chǎng)+Y鞠/2燈)。Z=每個(gè)氧多面卷體中氧離慚子平歲均總框數(shù)（一般羞硅酸術(shù)鹽和扯磷酸巷鹽玻光璃中還為4，硼逗酸鹽狡玻璃漂中為3）剝。參數(shù)拿間存終在的伏關(guān)系：1.每個(gè)惱多面物體中Z已知泄（硅邀酸鹽抄玻璃Z＝4，硼歉酸鹽中玻璃Z＝3）2.賞R－氧件硅比孔：由警組成憲計(jì)算排出3.網(wǎng)絡(luò)偉中On潤(rùn)b歸一在個(gè)網(wǎng)泉絡(luò)形帝成離遍子所欲有，Ob為兩朋個(gè)共瓣有玻璃斗結(jié)構(gòu)亡參數(shù)賣的應(yīng)械用【例】石英都玻璃悠：Si非O2，結(jié)瓶構(gòu)單掙元[S班iO4]四面漠體：Z＝4；R＝2/繁1＝2莊X＝0；Y＝4【例】鈉硅向鈣玻販璃(1召2m憤ol窩%N會(huì)a2O,推1每0%育Ca拿O,縱7竿8S瓣iO2)Z＝4;X＝0.強(qiáng)56；Y＝3.饒44【例】N吸a2O.鞭1/盯2A遠(yuǎn)l2O3.2來Si旁O(shè)2玻璃Z＝4；X＝0.挽34；Y＝3.哪66X-On棍b;曾Y-粥Ob泰;共Z-區(qū)O總;攏R-腹O/納Si注意——有些接的離眨子不漏屬典惱型的綠網(wǎng)絡(luò)捧形成氧離子恭或網(wǎng)咸絡(luò)變?cè)V性離懇子，拜如Al3+、Pb2+等屬拒于所抵謂的衛(wèi)中間么離子帥，這飾時(shí)就浙不能支準(zhǔn)確槍地確盜定R值。若(R2O＋RO蘆)/止Al2O3>家1偽,則有[A奴lO4]即為網(wǎng)煌絡(luò)形欠成離到子若(R2O＋RO候)/普Al2O3<證1趟,則有[A召lO6]即為網(wǎng)斃絡(luò)變洋性離詳子若(R2O＋RO怕)/判Al2O31屑,則有[A葉lO4]即為網(wǎng)環(huán)絡(luò)形廣成離測(cè)子Y－結(jié)箱構(gòu)參蜜數(shù)：反導(dǎo)應(yīng)了恥網(wǎng)絡(luò)笛聚集淡程度玻璃晌的多授數(shù)性焰質(zhì)可游以由Y決定Y越小槍，網(wǎng)咐絡(luò)聚獨(dú)集程模度越溪小，護(hù)結(jié)構(gòu)價(jià)越松殘，間伏隙越漠大，角網(wǎng)絡(luò)創(chuàng)變性晴離子棉運(yùn)動(dòng)齡容易染→導(dǎo)譯致粘副度減統(tǒng)小、亭熱膨湯脹系添數(shù)和振電導(dǎo)蓬增加Y增大巷網(wǎng)絡(luò)靜緊密光，強(qiáng)秤度增折大，蠻粘度折增大抓，膨牽脹系貍數(shù)降蒜低，吸電導(dǎo)祥率下身降當(dāng)Y小于2，硅欺酸鹽年玻璃伙不能疊構(gòu)成步網(wǎng)絡(luò)Y相同匠，玻商璃物斬理性仿質(zhì)相白似Y對(duì)玻候璃性病質(zhì)的饞影響玻璃組成Y值熔融溫度℃膨脹系數(shù)107Na2O.2SiO231523146P2O531573140Na2O.SiO221323220Na2O.P2O521373220硅酸盟鹽玻角璃與滑硅酸妙鹽晶福體結(jié)租構(gòu)上俱顯著膊的差成別：(1紅)晶體愿中Si－O骨架灶按一房誠(chéng)定對(duì)蝦稱性挪作周田期重系復(fù)排誤列，粘是嚴(yán)格駁有序的，啟在玻假璃中躲則是無序棵排列的。僅晶體陰是一瓦種結(jié)洪構(gòu)貫弱穿到哥底，雕玻璃注在一驕定組嘴成范帆圍內(nèi)色往往芽是幾種結(jié)構(gòu)的混殖合。(2止)晶體境中R＋或R2＋陽(yáng)離呈子占丈據(jù)點(diǎn)陣西的位馳置：在蠟玻璃昂中，盤它們統(tǒng)計(jì)恩地分駁布在空氧腔內(nèi)女，平約衡Onb的負(fù)炕電荷類。雖融從Na2O-接Si鋼O2系統(tǒng)選玻璃材的徑尾向分駐布曲請(qǐng)線中卷得出Na+平均柴被5～7個(gè)O包圍世，即貸配位敘數(shù)也囑是不冊(cè)固定喂的。(3澆)晶體勵(lì)中，征只有半徑擠相近的陽(yáng)某離子珍能發(fā)欄生互再相置苦換，才玻璃疫中，只要土遵守洽靜電溝價(jià)規(guī)嘆則，不論才離子恩半徑束如何勤，網(wǎng)至絡(luò)變碗性離鋤子均躺能互墨相置需換。(因?yàn)橄嗑W(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)吐容易廟變形誕，可庫(kù)以適名應(yīng)不晉同大放小的計(jì)離子取互換)。在數(shù)玻璃中析石出晶嶼體時(shí)億也有犧這樣脹復(fù)雜