化學考研·無機化學部分總結(jié)課件

無機化學總復習鄭州大學化學系考試題型選擇填空判斷簡答計算目錄無機化學基本原理一.基礎(chǔ)無機化學的理論框架二.原子結(jié)構(gòu)與元素周期表三.分子結(jié)構(gòu)理論四.晶體結(jié)構(gòu)五.化學熱力學初步(一)反應熱效應計算(△rHm)(二)反應自發(fā)性(△rGm,)(三)反應極限(K)(四)熱力學函數(shù)、三大定律六.反應動力學初步七.酸堿平衡八.沉淀-溶解平衡九.配合物與配位平衡十.氧化還原反應與電化學目錄(續(xù))

元素無機化學第1章鹵素第2章氧族元素第3章氮族元素第4章碳族元素第5章硼族元素第6章堿金屬和堿土金屬第7章銅、鋅分族第8章d區(qū)過渡元素第9章鑭系和錒系元素無機化學基本原理

一、基礎(chǔ)無機化學的理論框架

元素周期律（微觀、宏觀）物質(zhì)結(jié)構(gòu)原理(微觀)

熱力學、動力學原理(宏觀)||—————————————————————————————————||||||||

原子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)反應過程能反應自發(fā)性反應限度反應速率反應機理量變化△rH

△rG、

K(4大化學平衡)

v||||||||————————————————————————————————————|

性質(zhì)

|——————————————————

||

制備應用二、原子結(jié)構(gòu)與元素周期表序言氫原子發(fā)射光譜（線狀光譜）→玻爾原子結(jié)構(gòu)理論（電子能量量子化，經(jīng)典電磁理論對微觀世界失效）→光子和實物粒子的“波粒二象性”

波動性—衍射、干涉、偏振…

微粒性—能量、動量、光電效應、實物發(fā)射或吸收光…→測不準原理（經(jīng)典力學對微觀世界失效）→量子力學（描述微觀世界運動規(guī)律的新理論）對核外電子運動狀態(tài)的描述—Schr?dinger（薛定諤）方程。2+82m/h2(E–V)

=02=?2/?x2+?2/?y2+?2/?z2V:勢能函數(shù).二、原子結(jié)構(gòu)與元素周期表（續(xù)）（一）4個量子數(shù)n、l、m

(或ml)、mS

取值及物理意義：

n=1,2,3,4,5,6,或7.

l=0,1,…(n-1)共n個值

(對每個n值)

m=0,±1,…±l

共(2l+1)個值（對每個l值）

mS=±1/2（對每組合理的n、l、m值）（二）與波函數(shù)有關(guān)的圖形空間波函數(shù)ψn,l,m

(r,θ,φ):n,l,m(r,,)=

Rn,l(r)

Yl,m(,)

空間波函數(shù)

徑向部分

角度部分

3參數(shù)3自變量2參數(shù)1自變量2參數(shù)2自變量①角度分布圖

(重點)

Yl,m

(θ,φ)-θ,φ用于判斷能否形成化學鍵及成鍵的方向（分子結(jié)構(gòu)理論：價鍵理論、雜化軌道理論、分子軌道理論）波函數(shù)(原子軌道)的角度分布圖(剖面圖)②徑向部分圖形Rn,l

(r)–r

表示波函數(shù)徑向部分隨r的變化。

電子云|ψ|2

①角度分布圖

Y2l,m(θ,φ)-θ,φ②徑向密度分布圖

R2n,l(r)-r③空間分布圖綜合①、②|ψ|2–r,θ,φ④徑向分布函數(shù)圖

D(r)-r

(重點)

D(r)=4r2R2n,l

(r)(重點)

(鉆穿效應→原子軌道能級高低)(見下頁)⑤等密度面圖⑥界面圖重點：波函數(shù)角度分布圖和電子云徑向分布函數(shù)圖④徑向分布函數(shù)圖

D(r)-r

(重點)

(縱標)D(r)

=4r2R2n,l(r)

(鉆穿效應→原子軌道能級高低→基態(tài)核外電子排布)

節(jié)面：波函數(shù)在該面上任何一點的值均為0的曲面。峰數(shù)

=n–l

節(jié)面數(shù)

=n–l–1（三）原子軌道能級

En,l

ψn,l,m

(r,θ,φ)→En,l1.單電子原子（H，He+

，…）：

只由n、Z決定原子軌道能級：

E=-Z2/n2×

13.6eV

E4s=E4p=E4d=E4f2.多電子原子：鉆穿效應和屏蔽效應共存→n、l、Z

共同決定原子軌道能級

En,l

=-Z*2/n2×

13.6eV

Z*=Z-

E4s

E4p

E4d

E4f

多電子原子軌道能級E

n,l(1)l相同，n↗，則E

↗E1s<E2s<E3s…E2p<E3p<E4p…E3d<E4d<E5d…E4f<E5f…(2)

n相同，l↗，則E↗E4s<E4p<E4d<E4f多電子原子軌道能級En,l(3)n、l均不相同：可能出現(xiàn)“能級交錯”.n、l、Z綜合作用。前4個周期可用Slater規(guī)則計算屏蔽常數(shù)

→E：

E=-(Z-)2/n2×

13.6eV

（Z*=Z-）得:

E4s<E3d

（

z=14-20，Si-Ca）

E4s

>E3d

（

z≤13Al之前，z≥21Sc之后）見下頁:F.A.Cotton的原子軌道能級圖

徐光憲規(guī)則：多電子原子：(n+0.7l)↗，

E↗；

多電子離子：(n+0.4l)↗，E↗原子軌道能量隨原子序數(shù)而變化F.A.Cotton的原子軌道能級圖(四)核外電子排布規(guī)則(重點)1．Pauli不相容原理（W.Pauli’sExclusionPrinciple）：

同一原子中，不可能有4個量子數(shù)完全相同的2個電子同時存在。2．最低能量原理(Thelowestenergyprinciple)（不違背Pauli原理前提下）。3．洪特規(guī)則（F.Huand’sRule）

電子在能量簡并的原子軌道上盡可能分占不同的軌道且自旋平衡:

p

軌道3重簡并；d軌道5重簡并；f

軌道7重簡并。

補充：充滿、半充滿、全空的軌道較穩(wěn)定。要求：熟練地寫各元素原子基態(tài)核外電子排布式。多電子原子基態(tài)核外電子排布順序圖

1s2s2p3s3p4s4p5s5p6s6p7s7p7d7f6d6f5d5f4d4f3d6s6p5s4d5p4f5d4p3d4s3p3s2p2s1s能級高（五）原子結(jié)構(gòu)與元素周期系的關(guān)系：1.元素周期律2.周期周期序=能級組序=電子層數(shù)=最外層電子n值

111122223333……

能級組序=(n+0.7l)整數(shù)部分3.族(1)主族元素

主族族數(shù)

=最外層(ns+np)電子數(shù)

=該元素最高氧化數(shù)NVA55PbIVA44(2)副族元素①ⅢB~ⅤⅡB族數(shù)=[(n-1)d+ns]電子數(shù)=該元素最高氧化數(shù)

25MnVⅡB3d54s277KMnO422TiIⅤB3d24s2

44TiO2②ⅠB-ⅡB族數(shù)=最外層ns電子數(shù)

29CuIB3d104s1

30ZnⅡB3d104s2③ⅤⅢ族(n-1)d6-10ns0~2通常,該族元素最高氧化數(shù)<[(n-1)d

ns]電子數(shù)例：K2FeO4,K2NiO4,OsO4.表明不是全部(n-1)d電子都參與成鍵.4．原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)反映結(jié)構(gòu)。原子序元素基態(tài)核外單質(zhì)和化合物性質(zhì)電子排列11Na[Ne]3s1單質(zhì)活潑金屬性/強還原性；主要氧化態(tài)0、+1；離子型化合物17Cl[Ne]3s23p5

單質(zhì)活潑非金屬性/強氧化性；主要氧化態(tài)0、-1、+1、

+3、+5、+7；離子型化合物，共價型化合物26Fe[Ar]3d64s2單質(zhì)中等活潑金屬性/中等還原性；主要氧化態(tài)0、+2、

+3、+6；化合物鍵離子性為主，兼具共價性；形成眾多配合物82Pb[Xe]4f145d106s26p2單質(zhì)一般金屬性/一般還原性；主要氧化態(tài)0、+2、+4；

低價態(tài)化合物鍵離子性為主，兼具共價性(如PbCl2)，

(高價態(tài)化合物鍵共價性為主(如PbCl4)；形成少量配合物4．原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)的關(guān)系（續(xù)）原子半徑r

電離能I

電子親合能EA

電負性X三、分子結(jié)構(gòu)理論VSEPR模型（不涉及成鍵，判斷分子幾何構(gòu)型）。分子間力、氫鍵及其對物質(zhì)物理性質(zhì)影響。UZ+Z–／r0三、分子結(jié)構(gòu)理論(續(xù))(一)離子鍵理論1.“離子鍵”定義

—由正、負離子依靠靜電引力結(jié)合的化學鍵．2.離子鍵特點（1）無方向性；（2）不飽和性三、分子結(jié)構(gòu)理論(續(xù))3.離子鍵的強度

—用晶格能（U）表示。（通常不用“鍵能”表示）

U↑，離子鍵強度↑晶格能定義—互相遠離的氣態(tài)正、負離子結(jié)合生成1mol離子晶體的過程所釋放的能量的相反數(shù)。例：Na＋(g)+Ｃl－(g)=NaＣl

(s)

則晶格能定義為：U=-△rHm

?

U

(NaCl)=-△rHm?

=+776kJ.mol-1晶格能晶格能實驗測定——設(shè)計Born-Hebercycle，并利用Hess定律計算。晶格能理論計算公式：

U＝[NAA

Z+Z–e2(1–1/n)]/40r0簡寫為：

UZ+Z–／r0電負性差↑，鍵的離子性↑4.離子的特征（1）電荷數(shù)；（2）電子構(gòu)型：簡單陰離子：

H-為2e，其余一般為8e（X-、O2-、S2-…）

陽離子：

2e:Li+,Be2+(1s2)

8e:Na+,Mg2+,Al3+(2s22p6)

18e:Cu+,Ag+,Zn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10]

(18+2)e:Sn2+,Pb2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2]

(9-17)e:Fe2+,Fe3+,

Mn2+[(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d1-9]（3）離子半徑。(二)共價鍵理論化學鍵參數(shù)（Bondparameters）:鍵能（Bondenergy,B.E.）鍵級（Bond

order，分子軌道法MO）鍵長（Bondlength）鍵角（Bondangle）鍵極性(Bondpolarity)分子的物理性質(zhì)：極性和磁性1.分子的（電）極性用“偶極矩”(,矢量)來衡量。

↑，表示分子的極性↑

=qd

d—正、負電荷重心之間的距離（m）q—偶極上電荷量C（coulomb）電子電荷為1.60×10-19C，d常為10-12m，即pm級，故

常為10-30

C?m數(shù)量級。（電）偶極矩方向：+-+H—

Cl-

分子=(鍵+孤對)2.分子的磁性(MolecularMagnetism)電子自旋——自旋磁矩;電子繞核運動——軌道磁矩.磁矩為矢量:m=B.M.順磁性、逆磁性物質(zhì)。共價鍵理論(續(xù))經(jīng)典的Lewis學說價健理論雜化軌道理論價層電子對排斥模型分子軌道法共價鍵理論(續(xù))1.經(jīng)典的Lewis學說

“分子中原子之間通過共享電子對而往每一個原子都具有稀有氣體的穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)”

。又稱“八偶體規(guī)則”（OctetRule）：

對第二周期元素單質(zhì)和化合物較嚴格。

..

....Lewis式:

H:Cl::O::O::N┇┇N:

..

O2結(jié)構(gòu)與其順磁性不符；

PCl5(g)、SF5(g)、SF6(g)中心原子價層超8電子；

BeCl2(g)中心原子價層少于8電子。共價鍵理論(續(xù))2.價健理論（ValenceBondTheory,VB）(1)共價鍵的本質(zhì)—兩原子互相接近時，由于原子軌道重疊，兩原子共用自旋相反的電子對，使體系能量降低，而形成化學鍵（共價?。?(2)共價鍵的特點—飽和性;方向性.(3)共價鍵的類型—鍵,鍵,鍵

鍵：“頭碰頭”方式重疊成鍵；

鍵：“肩并肩”方式重疊成鍵；

鍵：“面對面”方式重疊成鍵。共價鍵理論

(續(xù))雜化軌道理論—發(fā)展了的VB法１．要點：（１）原子軌道雜化;（２）軌道數(shù)目守恒、軌道總能量守恒;（３）雜化軌道的空間伸展方向改變，成鍵能力更強;不同的雜化軌道的空間分布不同，由此決定了價電子和分子的空間幾何構(gòu)型不同.sp3d2雜化例.SF6激發(fā)

S3s2

3p

4

3s1

3p

33d1x2-y23d1Z2

sp３d2雜化(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1

|

|

|

|

||F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1雜化軌道理論(續(xù))２．雜化軌道類型以及價電子和分子幾何構(gòu)型:

spsp2sp3dsp2

直線型三角形四面體正方形

sp3dsp3d2d2sp3

三角雙錐體(tbp)八面體八面體分子幾何構(gòu)型：不考慮孤對電子；價電子幾何構(gòu)型：考慮孤對電子。只有在等性雜化情況下,分子幾何構(gòu)型與價電子幾何構(gòu)型才一致。雜化軌道理論本身不提供判斷中心原子雜化態(tài)的依據(jù)。雜化軌道類型小結(jié)雜化類型例價電子分子

幾何構(gòu)型

幾何構(gòu)型spBeCl2直線直線sp2BF3

三角形三角形sp3等性雜化CH4正四面體正四面體不等性雜化NH3四面體三角錐體dsp

2[CuCl4]2-正方形正方形sp3dPF5三角雙錐體（tbp）三角雙錐體sp3d2SF6,[Fe(CN)6]3-正八面體正八面體中心原子等性雜化軌道類型及分子幾何構(gòu)型

sp2spsp3dsp2sp3dsp3d2共價鍵理論(續(xù))3.價層電子對排斥模型

（ValenceShellElectronPairRepulsion，VSEPR）用于討論分子的幾何構(gòu)型，但不涉及成鍵過程和鍵的穩(wěn)定性。（1）要點：

①在AXm共價型分子（或離子）中，分子總是采用使各電子對排斥作用最小的幾何構(gòu)型。（本質(zhì)上是“能量最低原理”）價層電子對排斥模型(續(xù))②價層電子對互斥作用的順序：

孤電子對-孤電子對

>孤電子對-成鍵電子對

>成鍵電子對-成鍵電子對③雙鍵、叁鍵或單個電子均按單鍵處理;對成鍵電子對排斥作用:

單鍵<雙鍵<叁鍵價層電子對排斥模型(續(xù))④中心原子A的價層電子數(shù)的計算方法：

A原子價層電子總數(shù)

=

A原子價電子數(shù)+配位原子提供的共用電子數(shù)（但氧族元素原子作為配位原子時，不提供電子）+陰離子帶電荷數(shù)（或：陽離子帶電荷數(shù)）價層電子對數(shù)目與分子的幾何構(gòu)型的關(guān)系:

VSEPR與雜化軌道理論互相補充。價層電子對排斥模型(續(xù))4.“等電子體”與“等電子原理”：VB法的補充“等電子體”（狹義）：各原子所有電子層的電子數(shù)之和相等的分子和離子，互相稱為“等電子體”。例：

N2和CO;CO2和NO2+;NO3-和BF3;PO43-,SO42-和ClO4-“等電子體”（廣義）：各原子最外電子層的電子數(shù)之和相等的分子和離子，互相稱為“等電子體”。例：

O3

，NO2-和SO2；BF3,BCl3,BBr3和BI3“等電子原理”：各“等電子體”具有相似的結(jié)構(gòu)。例：CO2和NO2+

：成鍵：2+234，直線型；

NO3-,BF3,BCl3,BBr3和BI3：3+146，正三角形;PO43-,SO42-和ClO4-：4+258，正四面體；

O3

，NO2-和SO2：2+134，V形。4.分子軌道法

（MeleeularOrbitalTheory,MO法）(1)MO法要點:①分子中電子在空間運動的狀態(tài)用分子軌道波函數(shù)來描述。②分子軌道由原子軌道線性組合（LCAO）而成，且軌道數(shù)目守恒，即：分子軌道數(shù)目=參與組成的原子軌道數(shù)目。成鍵三原則:

原子軌道必須滿足以下3個原則，才能有效組成分子軌道:對稱性匹配；能量相近；軌道最大重疊.4.分子軌道法(續(xù))③每一個分子軌道都有對應的能量Ei

。

從能量角度,分子軌道分為：成鍵分子軌道,

反鍵分子軌道和非鍵軌道.④分子中的電子排布遵循原子中電子排布同樣的規(guī)則—Pauli不相容原理、最低能量原理和Hund規(guī)則。⑤分子軌道類型:分子軌道（鍵）；分子軌道（鍵）；分子軌道（鍵）。分子軌道法(續(xù))第二周期同核雙原子分子的2套分子軌道能級:Li２，Be２，B２，C２，N２

分子軌道能級順序為：

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(*2px)(2pz)(*2pz)O２，F(xiàn)２，Ne２分子軌道能級順序為：

(2py)(*2py)(1s)(*1s)(2s)(*2s)(2px)(*2px)(2pz)(*2pz)分子軌道法(續(xù))用MO法處理第一、二周期同核雙原子的分子結(jié)構(gòu):分子軌道式:(2py)2(*2py)1

O2[(1s)2(*1s)2

(2s)2

(*2s)2(2px)2](2pz)2(*2pz)1

...O2結(jié)構(gòu)式::O—O:1

+

223

...

鍵級

=(8-4)/2=2.成單電子數(shù)

磁性單電子鍵、三電子鍵、離域鍵:H2+

He2+O2

BF3C6H6C60C70異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道符號不再用下標1s、2s、2p等。CO與N2互為等電子體(14e)，分子軌道能級相似。CO[(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2]對比N2:(2py)2

N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2](2pz)2離域鍵(大鍵)形成的條件①相應的原子軌道互相平行，能量相近；②參與形成離域鍵的電子數(shù)目

<2×相應的原子軌道數(shù)目

但1985年，發(fā)現(xiàn)“富勒烯”（C60、C70、C140…），使離域鍵形成條件放寬。離域鍵鍵級可用MO法處理BF3分子:3+146

46鍵級

=(4-2)/2=1

*

E

BF3分子中B-F鍵級=1+1/3

1/346(三)金屬鍵理論“自由電子”理論“能帶”理論四．晶體結(jié)構(gòu)

晶體劃分為7種晶系、14種晶格（點陣）。（一）金屬晶體1．堆積方式

簡單立方

A·A

體心立方

AB·AB（A正方形，B1個原子）

面心立方

ABC·ABC

六方密堆

AB·AB（A六角形，B三角形）（但不同于體心立方堆積）（二）離子晶體1．常見類型：

CsCl、NaCl、立方ZnS、熒石CaF2、金紅石TiO2型。

要求掌握NaCl、CsCl

型。2．半徑比規(guī)則：（經(jīng)驗規(guī)則）r+/r-<0.414

→立方ZnS型晶體（C.N.4:4）r+/r-=0.414~0.732

→NaCl

面心立方型晶體（C.N.6:6）r+/r->0.732

→CsCl

簡單立方型晶體（C.N.8:8）例外：離子互相極化

→鍵共價性↗

AgI(c)r+/r-=0.583

預言：NaCl型

實際：立方ZnS型（C.N.↘）

3．分子晶體

H2O,CO2,N2,O2,F2,C60,C70…

4．原子晶體：

金剛石（C）、硅晶體(Si)、金剛砂(SiC)、石英(SiO2)、GaN

、(Ga,In)N…

5．過渡型晶體石墨（C）

石棉（Ca2SiO4主要成分）五．化學熱力學初步(一)反應熱效應計算1.

利用“蓋斯定律”計算反應熱(包括設(shè)計Born-Harbercycle)。2.△rH?m

=∑vi△fH?m（生成物）

-∑vi△fH?m

（反應物）

(含物質(zhì)的和離子的標準摩爾生成焓)3.△rH?m

=∑viB.E.(反應物)-∑viB.E.

(生成物)4.△rH?m

=∑vi△cH?m（反應物）

-∑vi△cH?m（生成物）(二)反應自發(fā)性1.△G判據(jù)

△G<0

（Q<K)→

自發(fā)

=0（

Q=K)

平衡態(tài)

>0（Q>K)←自發(fā)標態(tài)：改用△G

。重要公式:

吉布斯—赫姆霍茲方程(Gibbs-Helmholtzequation):△G

=△H

-T△S（等溫、封閉體系）

△G?

=△H?

-T△S?

（等溫、封閉體系、標態(tài)）

van’tHoff化學反應等溫式:

△G=△G?

+RTlnQpr

=RTln(Qpr

/K)(封閉體系、等溫、不做非體積功)2.電動勢判據(jù)

△G

=

W’=-nF

（等溫、等壓、只做電功、不做其它功）

（體系對環(huán)境做功，功取負值）

橋梁熱力學——電化學

>0

（Q<K)→自發(fā)

=0（Q=K)平衡態(tài)

<0（Q>K)←自發(fā)

=+

--

=+(0.059/n)lg([Oxid]a/[Red]b)(Nernst方程)

a,b分別是電極反應式中[Oxid]和[Red]的系數(shù)標態(tài)：改用。

=

+

-

-

△Gθ=-nF

=-RTlnK

Θ

（Fraday常數(shù)F=96500C.mol-1，

理想氣體常數(shù)R=8.314J.mol-1.K-1，

n為反應式電子轉(zhuǎn)移數(shù)，量綱是1）

ln

K

Θ=nF

/(RT)

當T=298K，ln

K→2.303lgK

：

lgK=n

/0.059(三)反應極限（K）△Gθ=-RTlnKΘ

=-nF

lnK

Θ

=(nF)/(RT)

lgK

Θ

=(n)/0.059(298K)核心是“多重平衡原理”及其定量計算。四大化學平衡：計算K公式：(1)根據(jù)平衡常數(shù)定義計算：

aA+bB=dD+eE

K=([D]d[E]e)/([A]a[B]b)([]表示平衡濃度)計算K公式(續(xù))：(2)由△Gθ計算：（熱力學公式）

△GT

=-RT

ln

KΘ

而△Gθ

=

i△fGiθ

（對產(chǎn)物：

i

>0，對反應物：

i<0）

或

△GθT

△Hθ298-T△Sθ298

（無相變，△T不太大）計算K公式(續(xù))：(3)由θ計算（電化學）：

ln

KΘ=(nF

)/(RT)lgKΘ=n

/0.059(298K)

θ

=θ+

-

θ-(四)熱力學函數(shù)、三大定律

與熱力學圖形1.四大熱力學函數(shù)U、H、S、G(1)

互相關(guān)系:∣U∣pV

∣

￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣∣H∣H≡U+pV

￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣∣TS∣G∣G≡H-TS

￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣(2)

性質(zhì):①皆為狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)；②S可測定絕對值，U、H、G

皆不可。1.四大熱力學函數(shù)（續(xù)）(3)反應的△rH?m

，△rS?m

，△rG?m

：△rH?m

=∑vi△fH?m（生成物）-∑vi△fH?m

（反應物）

△rS?m

=∑viS?m（生成物）-∑viS?m

（反應物）

△rG?m

=∑vi△fG?m（生成物）-∑vi△fG?m

（反應物）(4)吉布斯—赫姆霍茲方程(Gibbs-Helmholtzequation):△G

=△H

-T△S（等溫、封閉體系）

△G?

=△H?

-T△S?

（等溫、封閉體系、標態(tài)）(5)van’tHoff化學反應等溫式:

△G=△G?

+RTlnQpr

=RTln(Qpr

/K)(封閉體系、等溫、不做非體積功)(四)熱力學函數(shù)、三大定律

與熱力學圖形(續(xù))2.熱力學三大定律(1)第一定律即熱現(xiàn)象領(lǐng)域的“能量守恒與轉(zhuǎn)化定律”。解決過程中的“能量交換”問題。公式：△U

=Q

+W

其中：△U

=Qv

（恒容，不做其它功）

△H=Qp

（恒壓，不做其它功）

△H=△U

+p△V（等壓）2.熱力學三大定律(續(xù))(2)第二定律

封閉體系在等溫、等壓、不做非體積功(有用功)條件下，吉布斯自由能減?。ā鱃

﹤0）的過程可自發(fā)進行。用于判斷過程自發(fā)的方向：

△G﹤0正反應自發(fā)

△G﹥0逆反應自發(fā)

△G=0平衡態(tài)（可逆過程）

(3)

第三定律

0K，任何純物質(zhì)的完美晶體的Sm

=0

。

指出熵變也是影響過程方向的因素之一。①.熱力學穩(wěn)定性：“谷底”物種穩(wěn)定，酸介質(zhì)：Mn2+最穩(wěn)定?！胺屙敗拔锓N不穩(wěn)定：MnO42-不穩(wěn)定.②.“峰頂”物種自發(fā)歧化:酸性介質(zhì):

MnO42-

MnO4-+MnO2Mn3+

Mn2++MnO2

堿性介質(zhì):

Mn(OH)3

Mn(OH)2

+MnO2“谷底”兩側(cè)的物種自發(fā)逆岐化：堿性介質(zhì):Mn(OH)3+MnO42-

MnO2③.氧化劑、還原劑強弱：斜率=

④.判斷氧化還原反應自發(fā)方向:S.S.下,MnO4-+Fe2++H+

Mn2++Fe3++H2O自發(fā)進行

(2)元素電勢(位)圖（W.M.Latimer圖）

作圖方法：

各元素不同氧化數(shù)的物種：元素氧化數(shù)高

低。

元素電勢圖

應用：

0.5191.065

例1：

BBrO3-Br2(l)Br–

[下標B：堿性介質(zhì)，a(OH-)=1]右

=(Br2/Br-)

，對應①?Br2(l)+e=Br–

左

=(BrO3-/Br2)

，對應②BrO3-+3H2O+5e=?Br2(l)+6OH-(2)元素電勢(位)圖(續(xù))①5-②,得:5/2Br2(l)+1/2Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O3Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O(歧化反應)=+-

-=右

-

左

=1.065–0.519=0.546V0.40VS.S.下,正反應(歧化反應)自發(fā)進行.結(jié)論:右

>

左,S.S.下,歧化反應自發(fā);右

<

左,S.S.下,逆歧化反應自發(fā).(2)元素電勢(位)圖(續(xù))例2.由已知求未知.1.471.36

AClO3-Cl2(g)Cl

–|1

,n1,G1

2

,n2,G2|

|_____________________________|

,n,G

?

[下標A：酸性介質(zhì)，a(H+)=1]G

=

G1

+

G

2-nF

=(-n1F1)+(-n2F2)=(-n11+

n22)/n

=1.45V

(其中n=n1+n2)3.熱力學圖形(續(xù))(3)電位-pH圖：描述電位

隨pH的變化。

(H2O/H2)=–0.591pH(O2/H2O)=1.23–0.591pH-pH圖提供的信息：分3個區(qū)1.O2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對的氧化型物質(zhì)可把H2O氧化為O2。例：2F2(g)+2H2O(l)=4HF(aq)+O2(g)2.H2O穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對，不論氧化型或還原型物質(zhì)均不與H2O反應，故可穩(wěn)定存在。例：Cu2+/Cu,I2/I-3.H2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對的還原型物質(zhì)可把H2O還原為H2.

例：2Na(s)+2H2O(l)=2Na+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)同時，各電對隨pH的變化趨勢也可以很方便地從圖看出。

六．反應動力學初步1.掌握反應速率定義。2.重點掌握速率方程式、反應級數(shù)；只要求掌握一級反應lg(A)–t的關(guān)系。3.重點掌握Arrhenius公式

lgk=-Ea/2.303RT+lgA

及“活化能”概念。4.掌握基元反應速率兩種理論。5.一般了解催化作用。6.一般了解反應機理。

1.反應速率定義對于反應瞬時速率為：平均速率為：vi

為計量系數(shù)a、b、d、c，且對反應物取負值，對產(chǎn)物取正值。2.速率方程式、反應級數(shù)CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)該反應是基元反應（一步進行的反應）。瞬時速率定義式：v=

-

dc(NO2)/dt

=

-dc(CO)/dt速率方程式（動力學方程式）：

v=k(CO)(NO2)速率方程式表示反應速率與濃度的關(guān)系。反應級數(shù)：實驗測得反應aA+bB=dD+eE的速率方程式為：

v=k(A)m(B)n則m稱為反應物A的分級數(shù)（PartialorderofA）；

n稱為反應物B的分級數(shù)（PartialorderofB）；（m+n）為反應的級數(shù)（Orderofreaction）

。一級反應lg(A)–t的關(guān)系設(shè)某個一級反應為：A→Plg(A)–t圖呈直線,是一級反應的特征。對應于t=t1/2，即反應進行一半所需的時間，稱為“半衰期”,t1/2可由上式求得：

t1/2

=ln2/k

（一級反應）一、二、三和零級反應的速率變化規(guī)律

反應:AB

1級反應和2級反應的速率方程、k和t1/21級反應2級反應速率方程-dcA/dt=kcA-dcA/dt=kcA2c–t

方程ln

cA=-kt+ln(cA)01/cA=kt

+1/(cA)0線性方程ln

cA-t1/cA-tkk=-s(s斜率)k量綱：s-1k=sk量綱：mol-1.dm3.s-1t1/2t1/2=2.303lg2/k

=0.693/k（常數(shù)）t1/2=1/[k(cA)0]

（不是常數(shù)）反應:AB

0級反應和3級反應的速率方程、k和t1/20級反應3級反應速率方程-dcA/dt=kcA0-dcA/dt=kcA3c–t

方程cA=-kt+(cA)01/cA2

=2kt

+1/(cA)02線性方程cA-t1/cA2-tkk=-s(s斜率)k量綱：mol1.dm-3.s-1k=s/2k量綱：mol-2.dm6.s-1t1/2t1/2=(cA)02/2k（常數(shù)）t1/2=3/[2k(cA)02]

（不是常數(shù)）3.Arrhenius公式及“活化能”概念k=Aexp(-Ea/RT)（指數(shù)式）lgk=-Ea/2.303RT+lgA

（對數(shù)式）A—頻率因子，Ea—實驗活化能。

以lgk對

1/T作圖得直線，由斜率可求出Ea：直線斜率s=-

Ea/2.303R反應活化能——指反應中活化分子平均能量與反應物分子平均能量之差

(這點適用于“基元反應”)：

4.基元反應速率兩種理論(1)碰撞理論(適用于氣體雙分子反應

）:—反應速率由碰撞頻率（Z），有效碰撞占總碰撞次數(shù)的分數(shù)（能量因子f）和碰撞的方位因子（P）3個因素決定。v=Z

fP=Z0(A)(B)

exp(-

Ec/RT)

Pv

=k(A)(B)式中，k=Z0

exp(-

Ec/RT)

P(2)過渡狀態(tài)理論（活化配合物理論）例：基元反應NO2(g)

+

CO(g)

=NO(g)+CO2(g)

__

可見：正反應活化能

Ea=E（活化配合物分子）

-E（反應物分子）

__

逆反應活化能

Ea’=E（活化配合物分子）

-E（產(chǎn)物分子）

5.催化作用催化劑（K）改變反應途徑示意圖（正）催化劑的作用正催化劑能改變反應途徑，降低Ea，同等地提高正、逆反應速率，但不會使原來的平衡移動，也不能改變平衡常數(shù)。對于熱力學預言非自發(fā)的反應，使用催化劑無作用，即催化劑不能改變反應自發(fā)的方向。6.反應機理

即反應所經(jīng)歷的具體歷程（步驟）。按反應機理劃分：

基元反應—即一步完成的反應

非基元反應—分若干個步驟進行的反應，又稱“復雜反應”或“復合反應”，由若干個基元反應構(gòu)成。

基元反應可直接應用“質(zhì)量作用定律”，寫出速率方程；非基元反應每個具體步驟（基元反應）也可應由質(zhì)量作用定律，但整個非基元反應的速率方程不能直接使用質(zhì)量作用定律，而要由實驗測定。

七．酸堿平衡(一)酸堿理論1.S.Arrhenius

酸堿理論

（經(jīng)典酸堿理論）2.酸堿質(zhì)子理論

（ProtonTheoryofAcidandBase）3.酸堿電子理論

(Lewis酸堿電子理論)七．酸堿平衡(續(xù))(二)溶液的酸堿性及pH標度

定義：pH=-lg[a(H+)]

(三)酸堿指示劑(四)弱酸弱堿的電離平衡

1.電離平衡常數(shù)

2.電離度（）

3.有關(guān)電離的計算

4.影響電離平衡的因素:溫度，同離子效應，鹽效應?！巴x子效應”應用——配制“緩沖溶液”七．酸堿平衡(續(xù))(五)多元弱酸的電離平衡例：H3PO4+H2O=H3O++H2PO4-

Ka1=7.510-3H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-

Ka2=6.2310-8HPO42-+H2O=H3O++PO43-

Ka3=2.210-13特點

1.分步電離

;2.Ka1Ka2

Ka33.二元弱酸水溶液中，[二元弱酸根]≈Ka2原因：(1)從負離子H2PO4-

和HPO42-電離出H+比從H3PO4電離出H+困難得多;(2)第一步電離生成的

H+抑制第二步電離和第三步電離.八．沉淀-溶解平衡1

溶度積原理(“溶度積規(guī)則”)2沉淀生成；

3沉淀溶解；4沉淀轉(zhuǎn)化；5分步沉淀多重平衡原理應用（著重計算）八．沉淀-溶解平衡(續(xù))對于難溶強電解質(zhì)：

AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)

平衡時:msns

Ksp(AmBn)=[An+]m[Bm-]n“溶度積規(guī)則”：(1)Qi<Ksp:正反應自發(fā)，溶液未飽和，若有難溶電解質(zhì)，沉淀溶解；(2)Qi=Ksp:達平衡態(tài)（對應“飽和溶液”）(3Qi>Ksp:逆反應自發(fā)，沉淀生成。九．配合物與配位平衡（一）配合物的定義、組成、種類、中文命名法（二）配合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象（重點：空間幾何異構(gòu)）（三）配合物中的化學鍵理論

1．價鍵（VB）理論（含雜化軌道理論）

2．晶體場理論（四）配位平衡以及有關(guān)計算

K穩(wěn)

()，表示生成的配合物穩(wěn)定性

K不穩(wěn)

=1/K穩(wěn)雜化軌道理論、晶體場理論、VSEPR比較雜化軌