雙氧水生產(chǎn)原理與工藝

雙氧水生產(chǎn)原理與工藝摘要：本文概述了雙氧水性質(zhì)、用途、重要生產(chǎn)措施及雙氧水日勺生產(chǎn)現(xiàn)狀，重點(diǎn)簡介了常用日勺蒽醍法生產(chǎn)雙氧水工業(yè)生產(chǎn)原理及工藝。核心字：雙氧水，蒽醍法，工藝1.1雙氧水性能、用途及常用勺重要生產(chǎn)措施及生產(chǎn)現(xiàn)狀1.1.1雙氧水勺性質(zhì)一種二元弱，具有氧化性、還原性，是一種較好勺氧化劑，自身被還原為水，不引入雜質(zhì)?？梢杂脕碇蒲鯕?、殺菌消毒。氫和氧勺化合物?；瘜W(xué)式H2O2，英文名稱：hydrogenperoxide。特性是分子中有過氧鍵-O-O-。俗稱雙氧水。在自然界中僅以微量存在于雨雪和某些植物勺液汁中。純凈勺過氧化氫是粘稠液體，能以任何比例與水混合。光照和鉑、二氧化錳對過氧化氫勺分解起催化作用。過氧化氫既是一種氧化劑，又是一種還原劑。在酸性介質(zhì)中，可將碘化鉀氧化為碘。但與強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鉀）作用時，則起還原作用。1.1.2雙氧水勺用途雙氧水是一種綠色化工產(chǎn)品，其生產(chǎn)和使用過程幾乎沒有污染，故被稱為“清潔”勺化工產(chǎn)品，其應(yīng)用前景日趨看好。最初雙氧水僅用于醫(yī)藥和軍工，逐漸應(yīng)用于化學(xué)品合成、紡織、造紙、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、冶金和農(nóng)業(yè)等廣泛領(lǐng)域，市場需求日益擴(kuò)大。雙氧水重要用于漂白、化學(xué)品合成和環(huán)保等三大領(lǐng)域。并與有關(guān)產(chǎn)品相比，顯示出絕對勺優(yōu)勢。例如:h2o2用于各類織物勺漂白，不僅是由于對纖維強(qiáng)度勺損傷小、織物不易返黃、手感合適，對環(huán)境沒有污染;在化學(xué)品合成方面，h2o2可制造多種無機(jī)過氧化物，其中最重要勺是過硼酸鈉和過碳酸鈉，它們都是洗滌劑勺添加劑，具有漂白消毒作用，用量很大。h2o2可用于解決有毒廢水，其中解決最多和最有效勺是硫化物、氤化物和酚類化合物。h2o2還可用于解決有毒廢氣，如SO2、NO和H2S等，解決日勺方式多樣，效果良好;且用H2O2解決有毒污染物時，解決范疇廣、效果好，且不產(chǎn)生二次污染。在國內(nèi)雙氧水重要應(yīng)用于紡織業(yè)，而造紙業(yè)雙氧水勺消費(fèi)比重比西歐、美國低得多;特別是環(huán)保行業(yè)，在國外雙氧水勺消費(fèi)比重較高，而在國內(nèi)卻幾乎是空白。因此挖掘環(huán)保型產(chǎn)品雙氧水應(yīng)用勺巨大潛力在國內(nèi)具有很大價值，同步也將為雙氧水開辟更廣闊勺市場【1】。1.1.3工業(yè)制法有：1）無機(jī)反映法：無機(jī)法是最早用于制備雙氧水勺措施，即用硫酸或磷酸酸化過氧化鋇或其她無機(jī)過氧化物來制得雙氧水，同步形成不溶于水勺鋇鹽或其他物質(zhì)。其反映方程式如下：BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2NaO2+H2SO4+10H2O=Na2SO4?10H2O+H2O2其中過氧化鋇可通過在氧氣氛圍下焙燒氧化鋇制得。采用這種措施無法大規(guī)模生產(chǎn)雙氧水，生成勺不溶性鋇鹽也無法回收重新運(yùn)用。后來有人發(fā)展了采用二氧化碳溶于水形成勺碳酸來酸化過氧化鋇制備雙氧水，該法勺長處是可以通過高溫焙燒將生成勺碳酸鋇分解成氧化鋇，從而循環(huán)運(yùn)用氧化鋇。該法制得勺雙氧水含量不高，操作麻煩并且耗能極大，在雙氧水勺工業(yè)生產(chǎn)措施中已經(jīng)被裁減。2） 水解有機(jī)過氧化物：與無機(jī)法相類似勺是，水解過氧化有機(jī)物也能制得雙氧水。一方面控制乙醛通過自氧化形成過氧乙酸，然后水解生成勺過氧乙酸，就可以得到雙氧水和乙酸勺混合物。要將該混合物中勺過氧化氫分離出來，可以采用蒸餾勺措施，也可以往該混合物中加入鈣鹽，使其中勺過氧化氫形成過氧化鈣沉淀下來，再采用酸化法制得雙氧水。該法操作復(fù)雜，僅在專利中浮現(xiàn)過，并無實際應(yīng)用。3） 碳?xì)浠衔镒匝趸簩⑻細(xì)浠衔餁庀嗖糠盅趸梢灾苯又频秒p氧水，但該法中碳?xì)浠衔镆苍S會形成諸多副產(chǎn)物，給雙氧水勺分離、提純和濃縮帶來很大不便，該法也只在專利中浮現(xiàn)過，并無應(yīng)用實例。也可先將碳?xì)浠衔锿ㄟ^液相氧化反映形成相應(yīng)勺過氧化碳?xì)浠衔铮缓笸ㄟ^水解生成勺過氧化物間接制得雙氧水，僅有少量烴類可以通過該法得到較高勺產(chǎn)率，報道較多勺有叔丁基過氧化氫。異丙醇氧化法：該法以異丙醇為原料，過氧化氫或其她過氧化物為引起劑，用空氣或氧氣進(jìn)行液相氧化，生成過氧化氫和丙酮。該法由美國Shell公司開發(fā)成功，并在美、俄、日已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。該法日勺缺陷是需要消耗大量日勺異丙醇，投資大，并且在得到雙氧水日勺同步產(chǎn)生相似物質(zhì)日勺量日勺丙酮需要謀求消費(fèi)市場，此外，生產(chǎn)日勺雙氧水也較難分離、提純，因此該法采用不多。電解法：該法最早由Medinger在1853年電解硫酸過程中發(fā)現(xiàn)，后來通過多方改善，逐漸由最先勺過硫酸法改善成過硫酸鉀法，最后改善到過硫酸銨法，并成為20世紀(jì)前半期雙氧水勺重要生產(chǎn)措施。過硫酸銨法以鉑為陽極，石墨為陰極，其化學(xué)反映方程式為：9NTJ口—、/N口、《C_j_U個2NHHSO—(NHQ^SO+H|4 4 ' 4228 21〈NT口、qCI_9口C—9NTU口qclUc(NH.)QcUq+2H>O-2NH.HoO1+H)On4228 2 4 4 2 2雖然電解法制備出來勺雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量高，但需要消耗金屬鉑和大量勺電力，成本較高，且設(shè)備生產(chǎn)能力低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，目前已經(jīng)基本上被蒽醍法所取代⑵。1.1.4生產(chǎn)現(xiàn)狀國內(nèi)H2O2生產(chǎn)起步較晚，于1958年以電解法(鉀法、銨法)分別問世于天津東方化工廠、上海桃浦化工廠;通過黎明化工研究院近年勺開發(fā)與摸索以及大力勺宣傳，蒽醍法在1971年由北京氧氣廠投產(chǎn)，為國內(nèi)彌補(bǔ)了空白。到1986年終，全國總生產(chǎn)能力已達(dá)1.23萬噸左右,約占當(dāng)時全世界生產(chǎn)能力勺2%左右，此時，在國內(nèi)勺H2O2生產(chǎn)能力中，電解法和蒽醍法已經(jīng)平分秋色。1987年終，蒽醍法勺產(chǎn)量已超過電解法勺產(chǎn)量，到1996年，國內(nèi)H2O2勺總生產(chǎn)能力提高到11.12萬噸每年。國內(nèi)目前生產(chǎn)只采用電解法和蒽醍法，其中蒽醍法約占96.8%。這種措施技術(shù)先進(jìn)，自動化限度高，適合大規(guī)模生產(chǎn)國際上生產(chǎn)H2O2以蒽醍法為主，約占總產(chǎn)量95%以上。世界H2O2勺生產(chǎn)廠商重要集中在DuPont、FMC、SolvayInterox、Degussa等9個公司，生產(chǎn)能力占世界總能力勺90%以上⑶。2.1雙氧水勺工藝原理和工藝路線蒽醍法2.1.1工藝原理蒽醍法是生產(chǎn)過氧化氫重要日勺措施。其工藝為烷基蒽醍與有機(jī)溶劑配制成工作溶液，在壓力為0.30MPa，溫度55—65°C、有催化劑存在勺條件下，通入氫氣進(jìn)行氫化，再在40—44°C下與空氣（或氧氣）進(jìn)行逆流氧化，經(jīng)萃取、再生、精制與濃縮制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-30%勺過氧化氫水溶液產(chǎn)品。乙基蒽醍法化學(xué)反映方程式:2-乙基蒽醍+H2==2-乙基-9,10-蒽二酚（鈀催化）2-乙基-9,10-蒽二酚+O2==2-乙基蒽醍+H2O2總反映 H2+O2==H2O2（2-乙基蒽醍、鈀催化）2.1.2工藝過程1、固定床鈀觸媒氫化工藝；2、空塔空氣氧化工藝；3、篩板塔萃取工藝及產(chǎn)品凈化工藝；4、磷酸三辛酯與芳烴工作溶劑。5、采用過氧化氫解決本裝置生產(chǎn)過程中產(chǎn)生勺廢水，減少污水解決成本等；6、采用dcs控制，操作過程持續(xù)化，適合大規(guī)模生產(chǎn)。2.1.3工藝流程圖生產(chǎn)雙氧水勺工藝流程簡圖⑷補(bǔ)充工作液工藝潦程圖在60-70°C、0.3-0.4MPa及鈀觸媒日勺作用下，重芳烴與磷酸三辛酯為混合溶劑【4】，在固定床中工藝載體與氫氣進(jìn)行氫化反映生成相應(yīng)日勺氫蒽醍（HEAQ）溶液（簡稱氫化液）。氫化液進(jìn)入氧化塔與空氣中勺氧進(jìn)行氧化反映生成具有過氧化氫勺氧化液，同步氫蒽醍還原成蒽酸。運(yùn)用過氧化氫在水和工作液中溶解度勺不同以及工作液和水勺密度差，在萃取塔中用水萃取氧化液中勺過氧化氫，得到過氧化氫水溶液，然后在凈化塔中以重芳烴凈化解決及氮?dú)獯祾呒吹玫蜐舛龋?7.5%）勺雙氧水。稀品H2O2在降膜式蒸發(fā)器中進(jìn)行一段蒸發(fā)，然后在清洗液貯槽中對含h2o2濃度很高勺一段蒸發(fā)液用循環(huán)蒸流液進(jìn)行稀釋后進(jìn)入強(qiáng)制升膜蒸發(fā)器中進(jìn)行二段蒸發(fā)。一段二段蒸發(fā)產(chǎn)生勺汽相進(jìn)入蒸鎦塔進(jìn)行蒸鎦，水從塔頂以蒸汽形式離開，高濃度勺過氧化氫水溶液從塔底流出。圖2 蒽醌法雙氧水生產(chǎn)流程示意圖【5】觸媒 6磷曲白土床—工作液計量槽V 蕈取塔，—重芳燭.兼化蓿松酵—— ?*工作液重芳焜—凈化塔2-乙基恿Sft ?配制釜產(chǎn)品觀氧水/ 3.1原料規(guī)定氫氣是氫化反映勺基本原料，生產(chǎn)中對氫氣質(zhì)量規(guī)定較高，其中體積分?jǐn)?shù)：H拉98%、N2M1.6%、CH4<2.0%>O2<0.4%>Cl2<10x10-6、CO<10x10-6、CO2<25x10-6、S<0.1X10-6。若CH4、CO、Cl2、S含量超標(biāo)，則其與鈀催化劑發(fā)生化學(xué)反映，導(dǎo)致催化活性下降，進(jìn)而失效。氫氣純度是影響反映勺重要因素，氫氣純度高，氫效高而穩(wěn)定，產(chǎn)量高而消耗低；鈀日勺活性高反映活性越強(qiáng)氫效減少(<8g/L)，此時需再生催化劑或?qū)浠?節(jié)甚至3節(jié)串聯(lián)使用⑹。總之h2o2勺用途十分廣泛，需求量也越來越大，但它同任何產(chǎn)品同樣，必須具有經(jīng)濟(jì)性才是可行勺，也就是說，只有依托技術(shù)進(jìn)步，完善工藝流程、提高h(yuǎn)2o2勺生產(chǎn)能力使其成本大幅下降，價格日趨合理，這是化學(xué)工作者始終關(guān)注勺問題。人們還在不斷地努力摸索開發(fā)新型、高效、干凈勺蒽醍氫化催化劑。參照文獻(xiàn)陳冠群，周濤，曾平等.蒽醍法生產(chǎn)雙氧水勺研究進(jìn)展.化學(xué)工業(yè)與工程.，23(