電位及永停滴定法課件

第五章電位及永停滴定法第一節(jié)概述第二節(jié)電位法的根本原理第三節(jié)直接電位法第四節(jié)電位滴定法第五節(jié)永停滴定法

用途測定樣品溶液中被測組分的含量

原理將待測試液組成原電池，根據(jù)測量的電極電位〔電池的電動勢〕與化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系，對樣品進(jìn)行定量測定。能斯特方程式能斯特方程式一般式——簡式——影響電極電位的因素電極的本性溶液的溫度氧化型與還原型濃度的比值化學(xué)電池

將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池.原電池由兩個半電池組成，組成半電池的金屬導(dǎo)體叫電極，向外電路中流出電子的電極稱為負(fù)極。接受電子的電極稱為正極。Ae-＋電極反響在正極氧化劑發(fā)生復(fù)原反響：氧化態(tài)＋ne復(fù)原態(tài)在負(fù)極復(fù)原劑發(fā)生氧化反響：復(fù)原態(tài)氧化態(tài)＋ne正負(fù)極發(fā)生總的氧化復(fù)原反響稱為電池反響氧化態(tài)1+復(fù)原態(tài)2復(fù)原態(tài)1+氧化態(tài)2電池組成〔＋〕正極氧化劑發(fā)生復(fù)原反響：Cu2+＋2eCu〔－〕負(fù)極復(fù)原劑發(fā)生氧化反響：ZnZn2+＋2e電池總反響：Zn＋Cu2+Zn2+＋Cu銅鋅電池：原電池的組成式為了正確表示電池需要對其表示式作出統(tǒng)一的規(guī)定。在表示電池組成時，習(xí)慣把負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊。符號“|〞表示電極和溶液間的相界面，“||〞表示鹽橋。例如；Danil電池可表達(dá)為(－)Zn|ZnSO4(C1)||CuSO4(C2)|Cu(＋)(＋)：正極(－)：負(fù)極|：相界面||：鹽橋原電池的組成式并需分別注明固、液、氣等物態(tài)，對氣體注明壓力，對溶液注明濃度。

電極的類型電極的類型參比電極定義：電極電位已知恒定不隨待測離子活度（濃度）的變化而變化

類型定義：電極電位隨待測離子活度（濃度）的變化而變化

指示電極類型金屬基電極膜電極金屬電極金屬/難溶鹽電極惰性金屬電極一級參比電極—標(biāo)準(zhǔn)氫電極二級參比電極飽和甘汞電極銀氯化銀電極指示電極

〔indicatorelectrode〕電極電位與溶液中待測離子活度〔或濃度〕呈Nernat響應(yīng)的的電極稱為指示電極。指示電極金屬電極(基于電子交換)離子選擇性電極(基于離子交換和擴(kuò)散)金屬-金屬離子電極電極表示式：M|Mm+電極反響式：Mm++me-M電極電位：銀電極電極表示式：Ag|Ag+電極反響式：Ag++e-Ag電極電位：金屬-金屬難溶鹽電極電極表示式：M|MmXn，Xm-Ag|AgCl，Cl-電極反響式：AgCl+e-Ag+Cl-電極電位：銀-氯化銀電極惰性金屬電極〔氧化復(fù)原電極〕電極表示式：Pt|Mm+，Nn+Pt|Fe3+、Fe2+電極反響式：Fe3++e-Fe2+電極電位：離子選擇性電極

〔ionselectiveelectrode，ISE〕離子選擇性電極是一種對溶液中特定離子〔陰、陽離子〕有選擇性響應(yīng)能力的電極。其電極電位與響應(yīng)離子活度〔或濃度〕滿足Nernst關(guān)系，它們與一般電極體系不同。離子選擇電極電位不是來源于交換電子的電極反響，而是來源于響應(yīng)離子在電極膜上的離子交換和擴(kuò)散作用。

參比電極

(referenceelectrode)是指在溫度、壓力一定的條件下，其電極電位，且不隨待測溶液的組成改變而改變的電極。KCl飽和溶液甘汞糊體汞鉑絲陶瓷芯飽和甘汞電極

〔saturatedcalomaleletrode，SCE〕飽和甘汞電極

〔saturatedcalomaleletrode，SCE〕電極表示式：Hg，Hg2Cl2(S)|KCl(Xmol/L)電極反響式：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-電極電位：直接電位法

〔directpotentiometry〕電位法是利用電池電動勢與被測組分活〔濃〕度之間的函數(shù)關(guān)系，直接測定樣品溶液中被測組分活〔濃〕度的分析方法。電位分析法直接電位法電位滴定法溶液pH值的測定

電極

組成如下電池:(-)GE待測溶液SCE(+)指示電極—玻璃電極(－)參比電極—飽和甘汞電極(＋)內(nèi)參比溶液（0.1mol·dm-3）特制玻璃薄膜銀-氯化銀內(nèi)參比電極玻璃電極結(jié)構(gòu)圖：++++++++a2a2’

a1’a1外部溶液水化凝膠層干玻璃層水化凝膠層內(nèi)部溶液玻璃電極膜電位示意圖H+H+10-4~10-5mm玻璃電極〔glasselectrode,GE〕原理a1，a2—外部、內(nèi)部溶液中H+活度a1’，a2’

—外部、內(nèi)部凝膠層中H+活度玻璃電極〔glasselectrode,GE〕原理K1=K2，a1’=a2’玻璃電極的性能電極斜率堿差和酸差[pH>9〔堿差〕，pH<1〔酸差〕]不對稱電位溫度5~45oC測定溶液pH的原理和方法將玻璃電極與甘汞電極同時插入被測溶液中組成一電池上述電池的電動勢為：測定時一般先把玻璃電極和甘汞電極插入pH緩沖溶液中，求得其電動勢：再將兩電極插入待測溶液中，其電動勢：即在25℃時電池電動勢每改變0.05916V即溶液pH改變一個單位。復(fù)合電極目前流行實(shí)際商品電極多孔固體濃度一定的KCl溶液（參比電極的內(nèi)部溶液）0.1mol/LHCl溶液（內(nèi)參比溶液）Ag-AgCl電絲（內(nèi)參比電極）Ag-AgCl電絲（參比電極）H+選擇性玻璃膜組合了ISE與參比電極已構(gòu)成了工作原電池復(fù)合玻璃電極直接電位法

〔directpotentiometry〕電位法測定溶液的pH測定方法——兩次測定法電動勢與溶液的pH值關(guān)系——E=K+0.059lgpHx(25℃)計(jì)算式——電池組成參比電極——飽和甘汞電極SCE指示電極——玻璃電極SGE酸度計(jì)〔pH計(jì)〕鈉度計(jì)自動電位滴定儀其它離子濃度的測定離子選擇性電極〔膜電極〕根本構(gòu)造電極膜電極管內(nèi)充溶液內(nèi)參比電極離子選擇性電極的電極電位響應(yīng)離子為陽離子取正號，陰離子取負(fù)號離子選擇性電極分類：基本電極敏化電極晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極非均相膜電極剛性基質(zhì)電極流動載體電極氣敏電極酶電極離子選擇電極的性能1.選擇性2.線性范圍和檢測下限線性范圍—CD檢測下限—papaiE(V)EDAGpa離子選擇電極的性能3.電極斜率4.響應(yīng)時間5.膜電阻離子濃度的測定方法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)比較法標(biāo)準(zhǔn)參加法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

在離子選擇電極的線性范圍內(nèi)，測量從稀到濃不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動勢，作E-lgci或E-pci標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同條件下測量樣品溶液的Ex，最后從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的lgci。這種方法稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。1.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液:

123450.1000mol/L0.2000mol/L0.3000mol/L0.4000mol/L0.5000mol/L2.測量得到如下數(shù)據(jù)：E1、E2、E3、E4、E5標(biāo)準(zhǔn)曲線法操作步驟lgciE(V)lgcxEx3.作圖：標(biāo)準(zhǔn)曲線法操作步驟總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑

〔totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB〕總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑是一種不含被測離子，不與被測離子反響，不污染或損害電極膜的濃電解質(zhì)溶液。離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑TISAB組成緩沖溶液掩蔽劑總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液〔TISAB〕TISAB是濃度很大的電解質(zhì)溶液，它應(yīng)對欲測離子沒有干擾，將它加到標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣溶液中，使其離子強(qiáng)度都到達(dá)很高而近乎一致，從而使活度系數(shù)根本相同，有時TISAB溶液中還含有pH緩沖劑和消除干擾的絡(luò)合劑等TISAB的作用：①保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F－過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液〔TISAB〕2.標(biāo)準(zhǔn)比較法在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中分別參加TISAB后，分別測定Es和Ex，那么二式相減，整理后得：例題1在離子強(qiáng)度相同的條件下，以鈣離子選擇電極為正極、飽和甘汞電極為負(fù)極，在電位計(jì)上測得為1.0010-4、1.0010-3mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的電動勢為0.200、0.229和0.215V，試計(jì)算其實(shí)際斜率和樣品溶液中Ca2+的濃度。解：cs1=1.0010-4mol/Lcs2=1.0010-3mol/LE1=0.200VE2=0.229V求：S=？cx=?求得：3.標(biāo)準(zhǔn)參加法操作步驟：1.測樣品溶液(cx，Vx)的電動勢E1；2.在樣品溶液(cx，Vx)中參加標(biāo)準(zhǔn)溶液[cs(100cx)，Vs(Vx/100)]在測此混合溶液的電動勢E2。例題2將Ca2+離子選擇電極和SCE置于100ml樣品溶液中，測得其電動勢為0.415V，參加2.00ml濃度為0.218mol/L的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電動勢為0.430V，實(shí)際斜率為0.0294，試計(jì)算樣品溶液中Ca2+的濃度。解：cs=0.218mol/LVs=2.00mlcx=?Vx=100mlE1=0.415VE2=0.430VS=0.0294代入公式:離子選擇性電極分析的應(yīng)用簡便快捷，電極可瞬時響應(yīng)。對有顏色、渾濁液及粘稠液亦可進(jìn)行測量。所需設(shè)備簡單電位變化信號可供連續(xù)顯示和自動記錄，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)和自動處理與溶液中給定離子的活度相應(yīng)，而不是一般分析中所得的離子的總濃度，這在某種場合中具有重要的意義。離子選擇性電極分析的應(yīng)用F-的測定：常規(guī)方法是先采用蒸餾法、沉淀法等，將氟從干擾組分中分理出來，再以滴定或比色法測定，手續(xù)冗繁靈敏度低且操作方法難以掌握。采用氟離子電極進(jìn)行測定，數(shù)分鐘即能測一個試樣，已實(shí)際應(yīng)用于自來水或工業(yè)廢水、巖石或氣體中氟的測定。航空鋁制件外表處理液所用溶液的效率，取決于其中游離氟離子的活度，而一般化學(xué)分析法測得的總氟量，并不能判斷溶液是否失效，氟電極那么能夠響應(yīng)氟離子活度變化，因而是這一檢測的較好工具電位滴定分析法電位滴定的原理：待測溶液中插入一個由指示電極與參比電極組成的工作電池，隨著滴定劑的參加，由于發(fā)生化學(xué)反響，待測離子或與之有關(guān)的離子濃度不斷變化，指示電極電位也發(fā)生相應(yīng)的變化，而在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生電位的突躍，因此通過電池電動勢的變化就能確定滴定終點(diǎn)。目的僅是為了測定滴定終點(diǎn)時所消耗的滴定劑的體積電位滴定分析法

電位滴定法是利用電位法確定終點(diǎn)的滴定分析法，根據(jù)電池的電極電位的突躍來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的到達(dá)。電位滴定法與滴定分析法的區(qū)別：電位滴定法是根據(jù)電池的電極電位的突躍來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。滴定分析法是根據(jù)指示劑的變色來指示滴定終點(diǎn)。確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的方法電位滴定確定終點(diǎn)的方法通常有三種。1.E~V曲線法2.E/V~曲線法3.2E/V2~V曲線法EVV1.電位滴定裝置與滴定曲線快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。記錄每次滴定時的滴定劑用量〔V〕和相應(yīng)的電動勢數(shù)值〔E〕，作圖得到滴定曲線。2.電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)E-V曲線法：圖〔a〕

簡單，準(zhǔn)確性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖〔b〕

一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。

曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V曲線中的拐點(diǎn)。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖〔c〕

Δ2E/ΔV2二階微商。

計(jì)算：

電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算例如例題1：以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl－試液，得到的原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時的局部數(shù)據(jù))。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?解：將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到，例:計(jì)算表中的一級微商和二級微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到，例:二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在24.30～24.40mL之間，準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法計(jì)算出:3.電位滴定的應(yīng)用和指示電極的選擇與指示劑指示終點(diǎn)的方法相比，采用電位滴定判斷反響終點(diǎn)更為準(zhǔn)確；可用于有色或渾濁的溶液、當(dāng)某些反響沒有適當(dāng)?shù)闹甘緞┛蛇x用時〔非水滴定〕，可用電位滴定來完成，故其應(yīng)用范圍廣。酸堿滴定：甘汞電極為參比電極，pH玻璃電極為指示電極；氧化復(fù)原滴定：甘汞電極為參比電極，鉑電極為指示電極；沉淀滴定：據(jù)不同的沉淀反響采用不同的指示電極及參比電極絡(luò)合滴定：參比電極用甘汞電極，指示電極采用鉑電極、汞電極或離子選擇性電極第五節(jié)永停滴定法一、永停滴定法：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流變化來確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電流滴定法二、特點(diǎn):1.電解