第09章重量分析法

1第9章重量分析法29.1.1重量分析法的分類和特點(diǎn)1.沉淀法—利用沉淀反應(yīng)使待測組分以微溶化合物的形式沉淀出來，再使之轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量。2.揮發(fā)法—利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其他方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出。105℃烘至恒重+ePt電極上9.1重量分析法概述例小麥干小麥減輕的重量即含水量或干燥劑吸水增重例Cu2+Cu稱白金網(wǎng)增重—電重量法3.電解法—利用電解的方法使待測金屬離子在電極上還原析出.3重量法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：Er:0.1～0.2％，準(zhǔn)，不需標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（P，S，Si，Ni等）缺點(diǎn)：慢，繁瑣。（S，Si的仲裁分析仍用重量法）4《AnalyticalChemistry》1998R.Keller（p273)

重量法有極高的準(zhǔn)確度。其準(zhǔn)確度依賴于沉淀技術(shù)及沉淀的性質(zhì)。為得到高的準(zhǔn)確度，必須做到以下幾點(diǎn)：沉淀的化學(xué)計量組成必須確定，且可重現(xiàn)。沉淀在母液及洗滌液中的溶解度足夠小。體系中的其它元素及成分對沉淀的干擾最小。沉淀的表面積小，不易吸附雜質(zhì)。沉淀從母液中分離容易，且有合適的洗滌液洗滌。熱力學(xué)穩(wěn)定，便于干燥。干燥產(chǎn)物穩(wěn)定，不吸水。59.1.2沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求沉淀重量法的分析過程溶樣HCl稀H2SO4BaSO4過濾洗滌灼燒稱重計算Ba%稱樣mSmp例，可溶性鋇鹽中鋇含量的測定(重量法）：試樣沉淀劑沉淀型沉淀過濾洗滌灼燒或烘干稱量型稱重計算6重量法示例被測物 沉淀劑 沉淀形

稱量形濾，洗烘，120℃Cl- + AgNO3 AgCl

AgCl

濾，洗灼燒，800℃SO42-+BaCl2 BaSO4

BaSO4Mg2+ +(NH4)2HPO4MgNH4PO4·6H2O 濾，洗灼燒,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al()3NO洗烘120℃燒1200℃濾NOHAl3++3NOAl()37對沉淀形的要求1.沉淀的S

小，溶解損失應(yīng)<0.1mg。

(該沉淀的定量沉淀)2.便于過濾和洗滌。

(晶形好)3.沉淀的純度高。

(不該沉淀的不沉淀,雜質(zhì)少)4.沉淀易于轉(zhuǎn)化為稱量形8

對稱量形的要求1.組成恒定(定量的基礎(chǔ))2.穩(wěn)定(量準(zhǔn)確)3.摩爾質(zhì)量大(稱量誤差小,對少量組分測定有利)例:ms=0.5g,w(Al)=3%,m(Al)=15mg稱量形Al2O3,約30mg,稱量形Al(Oxine)3,約250mg,為便于操作,晶形沉淀<0.5g,膠狀沉淀<0.2g99.2沉淀的溶解度及其影響因素9.2.1溶解度與溶度積MA(固)MA(水)M++A-

M+A-[MA]水:固有溶解度(分子溶解度),用S0表示溶解度:S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝a(M)·a(A)

活度積常數(shù),只與t有關(guān)HgCl20.25mol·L-1[Hg2+]=1.35×10-5mol·L-1S010溶度積與條件溶度積M′A′……MA=M＋AK′sp＝[M′][A′]＝[M]M[A]

A=Ksp

M

A條件溶度積常數(shù),與條件有關(guān)MmAn？K′sp≥

Ksp≥

Kθsp溶度積常數(shù)，與t、I有關(guān)MA2:

K′sp＝[M′][A′]2=Ksp

MA2

11常數(shù)匯總活度常數(shù)濃度常數(shù)條件常數(shù)酸堿KaKac絡(luò)合Kθ(MY)Kc(MY)K(MY)氧還EθEθcEθ′沉淀KspθKspKsp′129.2.2影響S的因素1.鹽效應(yīng)—增大溶解度沉淀重量法中，用I=0.1時的Ksp計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用Ksp

S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

132.同離子效應(yīng)—減小溶解度加過量沉淀劑是降低溶解度的最方便有效的辦法例:測SO42-若加入n(Ba2+)=n(SO42-)V=300mlm(BaSO4)=1.0×10-5×300×233.4=0.7mg

若加入過量Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=1.1×10-10/0.01=1.1×10-8mol·L-1m(BaSO4)=1.1×10-8×300×233.4=0.0008mg14PbSO4在不同濃度Na2SO4溶液中的溶解度Na2SO4mol·L-100.0010.010.02.0.040.100.200.35PbSO4mol·L-1×105152.41.61.41.31.61.92.3

鹽效應(yīng)可揮發(fā)性沉淀劑過量50%～100%非揮發(fā)性沉淀劑過量20%～30%

同離子效應(yīng)153.酸效應(yīng)—增大溶解度(弱酸鹽沉淀)例計算CaC2O4在不同情況下的溶解度CaC2O4Ca2++C2O42-

SSKsp(CaC2O4)=2.0×10-9H2C2O4

Ka1=5.9×10-2

Ka2=6.4×10-5

在純水中S=[Ca2+]=[C2O42-]==4.5×10-5mol·L-116

在酸性溶液中CaC2O4Ca2++C2O42-

SS

H+HC2O4-H2C2O4K′sp=

[Ca2+][C2O4]=S2=[C2O42-]

a

(H)a

(H)

=1+[H+]b1+[H+]2b2K/sp=KspaA(H)=S2

17pH4.0的HCl溶液中pH2.0的HCl溶液中水中4.5×10-5186.88pKa114.15pKa2pHS2－H2SHS－例

S2SAg2S2Ag＋＋S2－H+HS－,H2SKsp＝2×10-49=10-48.7H2S的Ka1=1.3×10-7,Ka2=7.1×10-1519Ksp很小，設(shè)pH=7.0S(H)＝1＋10-7.0+14.15+10-14.0+21.03＝107.4>>1[Ag+]2[S]=[2S]2·S=K′sp=Ksp·

S(H)

=10-48.7+7.4＝10-41.320∵

Ksp較大,S2-定量成為HS-,產(chǎn)生同量OH-∴假設(shè)MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－

SSS例MnSKθsp＝10-12.6*(I=0),H2SpKa1=7.1pKa2=12.921檢驗(yàn)：[OH-]=S=10-4.6mol·L-1,[H+]=10-9.4mol·L-1S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

＝1+103.5+101.2＝103.5

S2-HS-H2S主要以HS-存在故假設(shè)合理。7.1pKa112.9pKa2pHS2－H2SHS－9.4亦可不必計算，由優(yōu)勢區(qū)域圖可知：22S最小同離子效應(yīng)絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲線4.絡(luò)合效應(yīng)—增大溶解度Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22+---Ag++Cl-AgClCl-AgCl,AgCl2-,…S=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(+1+[Cl]

2+23

酸效應(yīng)—絡(luò)合效應(yīng)共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋C2O42-PbYHC2O4－,H2C2O4Ksp＝10-9.7*(I=0.1)pH4.0時，[C2O4′]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1

C2O4(H)

＝100.3

Y(H)＝108.6[Y]=[[Y’]/

Y(H)=10-10.6

Pb(Y)＝1+10-10.6+18.0＝107.424Ksp′=Ksp

Pb(Y)

C2O4(H)

=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0∴在此條件下，PbC2O4不沉淀

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp′=KspCa(Y)

C2O4(H)

=10-7.8+0.4+0.3＝10-7.1此時，CaC2O4沉淀否？∴Ca2＋被完全沉淀，因此，Pb2＋，Ca2＋可完全分離。255.影響S的其他因素溫度:

t↑，S↑溶解熱不同,影響不同.室溫過濾可減少損失.溶劑:

相似者相溶,加入有機(jī)溶劑，S↓顆粒大小:

小顆粒溶解度大,∴需陳化.形成膠體溶液：加入大量電解質(zhì)破壞膠體沉淀析出形態(tài)：亞穩(wěn)態(tài)溶解度大穩(wěn)定態(tài)溶解度小266.3沉淀的類型和沉淀的形成過程沉淀類型：晶形沉淀無定形沉淀CaC2O4，BaSO4凝乳狀膠體MgNH4PO4AgClFe(OH)3顆粒直徑0.1～1m0.02～0.1m<0.02m構(gòu)晶離子成核作用晶核長大沉淀微粒長大聚集定向排列無定形晶形27無定形沉淀形成示意28晶形沉淀過程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+29Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+30SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+31SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+32SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-33SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+34成核作用成核作用均相成核異相成核Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-均相成核是在過飽和狀態(tài)時，構(gòu)晶離子由于靜電作用締合形成異相成核是以固相微粒起著晶核的作用相對的絕對的AgAgCr2O7CrO4AgAgcQ

瞬時濃度s晶核的溶解度lgNcQ異相成核異相成核均相成核臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)BaSO41000

AgCl5.5VonWeimarn

公式35沉淀微粒大小的影響因素沉淀微粒大小成核速度晶核長大速度>晶核長大速度>成核速度小的沉淀微粒大的沉淀微粒溫度、攪拌等沉淀?xiàng)l件濃度36沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO41.1×10-10

大1000晶形AgCl1.8×10-10小5.5凝乳狀CaC2O4·H2O2.3×10-931PbSO41.7×10-828兩種可能條件影響B(tài)aSO4(晶形)若c>3mol·L-1,膠凍Fe(OH)3(膠體)慢,均勻沉淀,顯微鏡可見結(jié)晶幾十cm3的大晶體酒石酸氫鉀慢(一天降0.1℃,經(jīng)半年)潔(雙層窗,換衣,無塵)沉淀

K

spS晶核臨界值

37

9.4影響沉淀純度的主要因素1)構(gòu)晶離子優(yōu)先(過量組分)2)離解度或溶解度小的物質(zhì)3)價數(shù)越高,濃度越大,越易被吸附4)沉淀總表面積大,吸附雜質(zhì)多5)溫度升高,減少吸附1.表面吸附及吸附規(guī)則9.4.1共沉淀可洗滌除去38AgCl沉淀表面吸附示意圖392.包藏:沉淀速度太快引起,也符合吸附規(guī)則包藏離子包藏量(mol/100molBaSO4)玷污鹽溶解度(mol·L-1)Cl-0.452.71.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入

SO42-中SO42-加入Ba2+中例:硫酸鋇的共沉淀(30℃)消除方法—陳化或重結(jié)晶403.混晶:

BaSO4-PbSO4,AgCl-AgBr,KMnO4-BaSO4

MgNH4PO4-MgNH4AsO4

需預(yù)先分離419.4.2后沉淀現(xiàn)象（繼沉淀）在0.01mol·L-1HCl中沉淀Zn2＋(含Ni2+)陳化時間(h)ZnS中含Ni%空白(只有NiCl2)31224366003.033558800000（不沉淀）CaC2O4沉淀時MgC2O4后沉淀,應(yīng)減少沉淀與母液共存的時間42共沉淀小結(jié)后沉淀主沉淀形成后，“誘導(dǎo)”雜質(zhì)隨后沉淀下來減免方法——縮短沉淀與母液共置的時間吸附共沉淀（服從吸附規(guī)則）是膠體沉淀不純的主要原因減免方法——洗滌包藏共沉淀（服從吸附規(guī)則）是晶形沉淀不純的主要原因減免方法——陳化或重結(jié)晶混晶共沉淀減免方法——預(yù)先將雜質(zhì)分離除去439.4.3共沉淀或后沉淀對分析結(jié)果的影響B(tài)aSO4法吸附物質(zhì)測定結(jié)果測SO42-BaCl2H2SO4(+)(-)Na2SO4(-)測Ba2+BaCl2

H2SO4(-)灼燒則無影響微波干燥(+)Na2SO4（+）449.5沉淀?xiàng)l件的選擇1.晶形沉淀(BaSO4)①?、诩親Cl③熱④滴加、攪拌⑤陳化

QSSQ

防局部過濃晶形完整⑥冷濾,洗滌S:測Ba2＋,用稀H2SO4(?),測SO42－,用水(?)。

沉淀劑過量,減小溶解度

（稀、熱、攪、慢、陳）2.無定形沉淀(Fe2O3·xH2O)在濃、熱溶液中進(jìn)行，快。有大量電解質(zhì)存在。趁熱過濾，不必陳化?？啥纬恋?，去雜質(zhì)。稀、熱電解質(zhì)溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗453.均勻沉淀法—緩慢的化學(xué)反應(yīng),均勻地產(chǎn)生沉淀劑沉淀劑試劑反應(yīng)沉淀元素OH-尿素(NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4++2OH-Al,Ca,Bi,Fe

氰酸鉀HOCN+2H2O=CO2+NH4++2OH-Cr,FeS2-硫代乙酰胺CH3CNH2+H2O=CH3CNH2+H2SSb,Mo,Cu,CdSO42-硫酸二甲酯(CH3O)2S=O+2H2O=2CH3OH+2H++SO42-Ba,Ca,Sr,PbPO43-三甲基磷酸(CH3O)3P=O+3H2O=3CH3OH+3H++PO43-ZrC2O42－二甲基草酸CH3OCCOCH3+2H2O=2CH3OH+2H++C2O42-Ca,Mg,Zn=S=SO===OO46稱量形的獲得濾速快中慢色帶白藍(lán)紅適用沉淀無定形粗晶形細(xì)晶形例Fe2O3·xH2OAl2O3·xH2OMgNH4PO4·6H2OBaSO4定量濾紙規(guī)格(灰分<0.1mg/張)1.過濾:

定量濾紙或玻璃砂漏斗47玻璃砂漏斗規(guī)格舊型號G1G2G3G4G5G6新型號p100p40p16p4p1.6孔徑(μm)40-10016-4010-161.6-4~1.6482.洗滌:

傾瀉法,少量多次S大的(如BaSO4):稀沉淀劑洗,再水洗S小但不易成膠體的:水洗易成膠體的:稀、易揮發(fā)的電解質(zhì)洗3.烘干或灼燒:

得固定組成的稱量形烘干—溫度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污鎳;微波—干燥快,用玻璃砂漏斗;灼燒—溫度高,瓷坩堝(鉑坩堝(HF)).恒重49Al2O3·xH2OAl2O31200~1300℃>800℃△SiO2·xH2OSiO2+xH2O↑800～850℃△BaSO4

去H2O，去H2SO4，去濾紙100～110℃烘226℃CaC2O4CaC2O4·H2OCaC2O4(＋吸附水)水分(NH4)2C2O4除不凈吸附水除不盡500±25℃(條件太苛刻)850℃(不太穩(wěn)定)CaCO3CaO灼燒干燥舉例濾器的恒重條件要與沉淀物的相同50名稱結(jié)構(gòu)二甲基乙二肟沉淀的離子Ni2+,Pd2+,Pt2+銅鐵試劑8-羥基喹啉Fe3+,VO2+,Ti4+,Zr4+,Ce4+,Ga3+,Sn4+Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Pb2+,Al3+,Fe3+,Bi3+,Ga3+,Th4+水楊酸肟1－亞硝基－2－酚萘Pd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Bi3+,Ni2+Fe3+,Zr4+,Pd2+,Co2+四苯硼酸鈉Na+B(C6H5)4-氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-K+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+Cr2O72-,MnO4-,MoO42-,ClO4-,I3-9.6有機(jī)沉淀劑的應(yīng)用(不要求)NNOHOHNNO-NH4+ONOHOHNOH