多原子分中的化學(xué)鍵

多原子分中的化學(xué)鍵第1頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

令久期行列式為0,求解,得到能量本征值(MO能級(jí)):

將能量本征值代入久期方程，并用歸一化求得系數(shù)，即得本征函數(shù)(MO):第2頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月5.4HMO法●共軛分子以其中有離域π鍵為特征，它有若干特殊的物理化學(xué)性質(zhì)：

1.分子多呈平面構(gòu)型；

2.有特殊的紫外吸收光譜；

3.具有特定的化學(xué)性能；

4.鍵長(zhǎng)均勻化?！窆曹椃肿拥倪@些性質(zhì)，用單、雙鍵交替的定域鍵模型難以解釋。第3頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月HMO法：1931年，E.Hückel提出。

經(jīng)驗(yàn)性的近似方法，用以預(yù)測(cè)同系物的性質(zhì)、分子穩(wěn)定性和化學(xué)性能，解釋電子光譜等一系列問題。

優(yōu)點(diǎn)：具有高度概括能力，應(yīng)用廣泛。

缺點(diǎn)：定量結(jié)果的精確度不高。第4頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月HMO(HückelMolecularObital)

共軛分子抓住了主要矛盾,簡(jiǎn)化問題1．采用的近似σ，

電子分開處理

σ-分離：

只針對(duì)

電子做量子化學(xué)處理

(1)第5頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月p軌道

i

肩并肩

—MO電子近似(2)

電子的狀態(tài)決定分子的性質(zhì)p單電子薛定諤方程為

第6頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月重疊積分S交換積分β（3）休克爾近似庫(kù)侖積分α(突出了積分對(duì)鍵的貢獻(xiàn)）

i

(P軌道)

能量為（軌道重疊引起的能量下降值）第7頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2．休克爾分子軌道法處理步驟

線性變分法P軌道久期方程組σ-分離電子近似試探函數(shù)Hückel行列式第8頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月電子軌道能量Hückel行列式X的解波函數(shù)？？回代入久期方程第9頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第10頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第11頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月x1001x1001x1001x第12頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第13頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月AO

圖形的相對(duì)大小由組合系數(shù)值定

相對(duì)位相由組合系數(shù)符號(hào)定

能級(jí)高低與軌道節(jié)面數(shù)成正比（4）畫分子軌道圖形，畫能級(jí)圖，排電子第14頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月+--++-+--++--+-++-+-+-+-43+--+-++-21=0E3=－0.62βE4=－1.62βE2=0.62βE1=1.62β（4）畫分子軌道圖形，畫能級(jí)圖，排電子第15頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）畫分子軌道圖形，畫能級(jí)圖，排電子第16頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月ψ2=0.6015φ1+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1+0.6015φ2+0.6015φ3+0.3717φ4例如：

ρ3=2×(0.6015)2+2×(-0.3717)2=1.0000(π)電荷密度（5）計(jì)算以下數(shù)據(jù)，作分子圖第17頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(π鍵)鍵級(jí)ψ2=0.6015φ1

+0.3717φ2

-0.3717φ3-0.6015φ4ψ1=0.3717φ1

+0.6015φ2

+0.6015φ3+0.3717φ4例如:P23=2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448P12＝P34＝0.896第18頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于丁二烯,

F1=F4=1.732-0.896=0.836

F2=F3=1.732-0.896-0.448=0.388

自由價(jià)：表征原子剩余成鍵能力的相對(duì)大小第19頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

定義Fmax=1.732是因?yàn)閃.E.Moffitt于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后來證實(shí)這一物種存在）中心C的π鍵級(jí)為1.732(若加上三個(gè)σ鍵為4.732)是C原子的最大成鍵度.

1967年,C.Finder又提出:假想的炔丙雙自由基中心C的π鍵級(jí)為2.828(若加上兩個(gè)σ鍵為4.828),這才是C原子的最大成鍵度.不過,為避免混亂,人們通常還是采用Moffitt的定義.假想的炔丙雙自由基第20頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月ρiPijFi第21頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月①自由基取代在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)；②親電、親核基團(tuán)分別在電荷密度最大、最小處發(fā)生反應(yīng)；③若電荷密度相同，均在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。分子圖的應(yīng)用（自學(xué)）(3)判斷分子化學(xué)反應(yīng)活性（如取代反應(yīng)）第22頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月●HMO法的處理結(jié)果，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較符合，體現(xiàn)在以下方面：電子的離域可降低體系的能量，丁二烯離域比定域低0.48β。丁二烯有順、反異構(gòu)體說明C(2)和C(3)之間有一定的雙鍵成分，不能自由旋轉(zhuǎn)。4.丁二烯具有1，4加成的化學(xué)反應(yīng)性能。3.丁二烯的鍵長(zhǎng)均勻化：C1C2C3C4146.8134.4134.4第23頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)HMO處理結(jié)果討論：p電子總能量為

EDp＝2E1+2E2＝4＋4.472

第24頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月按定域鍵的模式,兩個(gè)等價(jià)的二階休克爾行列式

E1＝+

、E2＝-

p電子總能量為

ELp＝４×Ｅ1＝４＋４

離域能

DEp＝EDp-ELp＝0.472

第25頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月HMO法的具體步驟：(1)設(shè)共軛分子有n個(gè)C原子組成共軛體系，每個(gè)C原子提供一個(gè)p軌道，按LCAO，得：(2)根據(jù)線性變分法，由

可得久期方程組：…，E的一元n次代數(shù)方程組,有n個(gè)解。第26頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)引入基本假設(shè)：當(dāng)i和j相鄰

當(dāng)i和j不相鄰當(dāng)i=j當(dāng)i≠j簡(jiǎn)化久期行列式，求出n個(gè)x，進(jìn)而求出n個(gè)Ek，將每個(gè)Ek值代回久期方程組，并利用系數(shù)的歸一化條件，得n套系數(shù)cki

和n個(gè)ψk

。

(4)畫出分子軌道ψk

相應(yīng)的能級(jí)Ek圖，排布π電子；畫出ψk

的圖形。并令第27頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)計(jì)算相關(guān)數(shù)據(jù)，作分子圖。(6)根據(jù)上述結(jié)果討論分子的性質(zhì)，并對(duì)所得結(jié)果加以應(yīng)用。第28頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月3.環(huán)狀共軛多烯的HMO法處理

對(duì)于單環(huán)共軛多烯分子

CnHn，由結(jié)構(gòu)式可列出久期行列式，解之，可得單環(huán)共軛體系的分子軌道能級(jí)圖:

-2+2[C2H4]C3H3+C4H4C5H5-C6H6C7H7+C8H8

22[4]666[8]●當(dāng)n=4m+2

時(shí)，所有成鍵軌道中充滿電子，反鍵軌道是空的，構(gòu)成穩(wěn)定的π鍵體系。具有4m+2個(gè)π電子的單環(huán)共軛體系為芳香穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)?！癞?dāng)n=4m

時(shí)，除成鍵軌道充滿電子外，它還有一對(duì)二重簡(jiǎn)并的非鍵軌道，在每一軌道中有一個(gè)π電子，從能量上看是不穩(wěn)定的構(gòu)型，不具有芳香性。第29頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月Huckel規(guī)則：用于判斷平面單環(huán)共軛體系是否芳香性。電子總數(shù)滿足n＝4m＋2

具有4m＋2個(gè)π電子的單環(huán)共軛體系為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，具有芳香性第30頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月平面構(gòu)型的多環(huán)芳烴的HMO法處理：(1)萘(C10H8)萘的分子圖實(shí)驗(yàn)測(cè)得萘分子鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)▲從自由價(jià)看，位自由價(jià)為0.452，位自由價(jià)為0.404，橋C原子自由價(jià)為0.104，說明在橋C原子部位不易加成，位最容易反應(yīng)?！鴱逆I長(zhǎng)數(shù)據(jù)看，鍵長(zhǎng)應(yīng)和π鍵鍵級(jí)成反比，鍵級(jí)高，鍵長(zhǎng)短，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定基本一致。第31頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)薁(C10H8)薁的分子圖▲薁是極性分子，七元環(huán)端顯正電性，五元環(huán)端顯負(fù)電性。它出現(xiàn)極性的原因是4m+2規(guī)則，即七元環(huán)中移去一個(gè)電子至五元環(huán)，可使兩個(gè)環(huán)同時(shí)都為6個(gè)π電子，滿足4m+2規(guī)則。(3)▲對(duì)于整個(gè)分子π電子數(shù)為12，不符合4m+2規(guī)則，但兩個(gè)六元環(huán)各有6個(gè)π電子，符合4m+2規(guī)則，可看作兩個(gè)苯環(huán)通過C—C單鍵相連。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，C1—C2，C3—C4間的鍵長(zhǎng)和單鍵相同，中間四元環(huán)不具芳香性。第32頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月HMO法的局限性(1)它被局限于只適用平面型共軛體系，且不包括s體系(2)休克爾近似是相當(dāng)粗糙的

優(yōu)點(diǎn)：圖像清晰，計(jì)算十分簡(jiǎn)單，討論共軛體系一般規(guī)律的適用性

第33頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

單環(huán)體系：取半徑為2β的圓，將正多邊形單環(huán)一個(gè)頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)。頂點(diǎn)與環(huán)相接之處即為大π軌道能級(jí)。

補(bǔ)充：直鏈和單環(huán)共軛體系離域分子軌道能量本征值的圖解法A.弗羅斯特和B.穆蘇林于1953年提出以下圖解法,不僅可以快速求解,而且可直觀地看出:直鏈共軛烴不存在簡(jiǎn)并大π軌道,而在單環(huán)共軛烴中存在,其中,奇元環(huán)只有能量最低的大π軌道非簡(jiǎn)并,偶元環(huán)只有能量最低與最高的大π軌道非簡(jiǎn)并.第34頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例1.環(huán)戊二烯負(fù)離子第35頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例2.七元環(huán)的正離子穩(wěn)定,三元環(huán)也是如此(三苯基環(huán)丙烯正離子相當(dāng)穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的負(fù)離子和自由基卻不存在):第36頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例3.

環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài).這已得到實(shí)驗(yàn)證據(jù)的支持.第37頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

直鏈共軛烴:

對(duì)n原子直鏈共軛分子，另加（n+2）個(gè)虛擬原子，形成單環(huán);頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點(diǎn)為虛擬原子，其最近鄰為真實(shí)原子;真實(shí)原子與環(huán)相接之處即為大π軌道能級(jí)：第38頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月5.5離域π

鍵和共軛效應(yīng)1.離域π鍵的形成和表示法●離域π鍵：

形成化學(xué)鍵的π電子不局限于兩個(gè)原子的區(qū)域，而是在由多個(gè)原子形成的分子骨架中運(yùn)動(dòng)，這種由多個(gè)原子形成的π型化學(xué)鍵稱為離域π鍵?！裥纬呻x域π鍵的條件：共軛原子必須同在一個(gè)平面上，每個(gè)原子提供一個(gè)方向相同的p軌道；π電子數(shù)小于參加成鍵的p軌道數(shù)的二倍。

●離域π鍵的表示：

離域π鍵用πnm

表示，n為原子數(shù)，m為電子數(shù)。第39頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月●一些分子和離子形成離域π鍵的情況：π34π44

π66π1010π34π34π34π46π46π32

π1918第40頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月●形成離域π鍵的兩個(gè)條件不是絕對(duì)的：★有些化合物滿足這兩個(gè)條件不能形成離域π鍵，不出現(xiàn)共軛效應(yīng)?！镌谟行┓肿又?，原子并不完全共平面，但有一定的共軛效應(yīng)。第41頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.共軛效應(yīng)●共軛效應(yīng)：形成離域π鍵的分子，其物理和化學(xué)性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生某些特殊的變化，稱為共軛效應(yīng)或離域效應(yīng)?！窆曹椥?yīng)對(duì)分子的影響：★影響分子的構(gòu)型構(gòu)象

單鍵縮短，雙鍵增長(zhǎng)，原子保持共面，單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)?！镉绊懛肿拥男再|(zhì)：電性：顏色：酸堿性：化學(xué)反應(yīng)性第42頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月3.

肽鍵●肽鍵：

一個(gè)氨基酸的氨基與另一個(gè)氨基酸的羧基縮合，失去一分子水而生成的酰胺鍵。肽鍵是多肽分子中C—N鍵和相鄰的C=O鍵中的π

電子形成離域的π鍵。(a)肽鍵及其鍵長(zhǎng)

圖5.10肽鍵結(jié)構(gòu)示意圖++---+(b)肽鍵π34中軌道疊加示意圖第43頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月4.

超共軛效應(yīng)(a)+---++--++++++----—CH3

—CH3C=CC=C++--++--+(b)C=C—CH3(c)●超共軛效應(yīng)：

由π鍵軌道與相鄰原子或基團(tuán)的σ軌道互相疊加而形成離域軌道，π鍵電子與σ鍵電子間相互作用產(chǎn)生的離域效應(yīng)。如在CH3—CH=CH2分子中：第44頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月sp3—sp3

sp3—sp2

sp3—sp

sp2—sp2

sp2—sp

sp—sp154

151

146

146

144

137346.3

357.6

382.5

383.2403.7

433.5鍵型

C原子的雜化形式

C—C鍵長(zhǎng)（ppm）C—C鍵能（kJ·mol-1）

表5.2在不同碳?xì)浠衔镏?，碳原子雜化形式與C—C鍵長(zhǎng)和鍵能第45頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月5.6

分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理●分子軌道的對(duì)稱性決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象?！裼梅肿榆壍赖膶?duì)稱性可探討反應(yīng)的機(jī)理：

★前線軌道理論：

Fukui福井謙一提出。

★分子軌道對(duì)稱守恒原理：

Woodward&Hoffman提出。第46頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月1.有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念●化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過程中改組，改組時(shí)涉及分子軌道的對(duì)稱性；電荷分布在化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移。●化學(xué)勢(shì)決定化學(xué)反應(yīng)的可能性和限度：

化學(xué)反應(yīng)總是向化學(xué)勢(shì)降低的方向進(jìn)行?！窕瘜W(xué)反應(yīng)速度決定于活化能的高低：

活化能高，反應(yīng)不易進(jìn)行，反應(yīng)速度慢；活化能低，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)速度快。

微觀可逆性原理：正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是，且經(jīng)過同一活化體?！窕瘜W(xué)反應(yīng)的條件：

加熱、光照、催化劑等。第47頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.前線軌道理論●前線軌道：分子中有一系列能級(jí)從低到高的分子軌道，電子只填充了其中能量較低的一部分。能量最高的被占軌道稱為HOMO,能量最低的空軌道稱為L(zhǎng)UMO。這些軌道統(tǒng)稱為前線軌道?！袂熬€軌道理論認(rèn)為反應(yīng)的條件和方式主要決定于前線軌道的對(duì)稱性。第48頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月2.前線軌道理論●前線軌道理論的基本內(nèi)容：分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當(dāng)反應(yīng)的兩個(gè)分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO必須對(duì)稱性合適，即按軌道正正疊加或負(fù)負(fù)疊加的方式相互接近所形成的過渡狀態(tài)是活化能較低的狀態(tài)，稱為對(duì)稱允許的狀態(tài)?；ハ嗥鹱饔玫腍OMO和LUMO能級(jí)高低必須接近（約6eV以內(nèi)）。隨著兩個(gè)分子的HOMO和LUMO發(fā)生疊加，電子便從一個(gè)分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個(gè)分子的LUMO，電子的轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)該合理，電子轉(zhuǎn)移要和舊鍵的削弱相一致，不能發(fā)生矛盾。第49頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例：N2:HOMON2:LUMO

O2:HOMOO2:LUMO(a)(b)N2的2σg和O2的2p*

接近時(shí)，因?qū)ΨQ性不匹配，不能產(chǎn)生凈的有效重疊，形成的過渡狀態(tài)活化能高，電子很難從N2的HOMO轉(zhuǎn)移至O2的LUMO,反應(yīng)不能進(jìn)行。N2的LUMO(1g)和O2的HOMO(2p*)對(duì)稱性是匹配的，但欲使反應(yīng)進(jìn)行，電子需從電負(fù)性較高的O向電負(fù)性較低的N轉(zhuǎn)移，而且當(dāng)O2的電子從反鍵軌道移出后，會(huì)增強(qiáng)O2分子原有的化學(xué)鍵，因此反應(yīng)也很難進(jìn)行。第50頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例：乙烯加氫反應(yīng)ΔH=－137.3kJ·mol-1

(a)(b)(c)從熱力學(xué)角度看，反應(yīng)放熱，理當(dāng)容易進(jìn)行，但實(shí)際上該反應(yīng)需要催化劑。前線軌道理論的分析結(jié)論：

當(dāng)C2H4

分子的HOMO和H2分子的LUMO接近時(shí)，彼此對(duì)稱性不匹配；當(dāng)C2H4

分子的LUMO和H2分子的HOMO接近時(shí)，彼此對(duì)稱也不匹配，如圖（a)和(b)所示。只有進(jìn)行催化反應(yīng)，例如利用金屬鎳（3d84s2）作催化劑，將H2的反鍵軌道和Ni原子的d軌道疊加，Ni的d軌道提供電子給H原子，再和C2H4

的LUMO結(jié)合，C2H4

加H2反應(yīng)才可進(jìn)行。如圖（c)所示。第51頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng)Δ

這一反應(yīng)加熱即能進(jìn)行，因?yàn)樗鼈兊那熬€軌道對(duì)稱性匹配，如圖所示：

（a)(b)第52頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月3.分子軌道對(duì)稱守恒原理●該原理處理單分子反應(yīng)問題時(shí)包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道，σ

鍵骨架及取代基可不考慮，在整個(gè)反應(yīng)體系中，從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對(duì)稱性，順旋C2對(duì)稱，對(duì)旋σv對(duì)稱，據(jù)此，可將反應(yīng)過程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來?！穹肿榆壍缹?duì)稱守恒原理的要點(diǎn)：反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng)；相關(guān)軌道的對(duì)稱性相同；相關(guān)軌道的能量相近；對(duì)稱性相同的相關(guān)線不相交?！裨谀芰肯嚓P(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱為對(duì)稱允許，加熱便可實(shí)現(xiàn)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難反應(yīng)，稱為對(duì)稱禁阻，需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實(shí)現(xiàn)。第53頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：

丁二烯型化合物Δ

順旋對(duì)旋h

C2對(duì)稱σV對(duì)稱第54頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月光照下的占據(jù)軌道，σ對(duì)稱，對(duì)旋

閉環(huán)加熱下的占據(jù)軌道，C2對(duì)稱，順旋

閉環(huán)vC2LUMOHOMOFMO32前線軌道的對(duì)稱性:+第55頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月1234SASA**SASASASASASA環(huán)丁烯丁二烯σvC2σvC2第56頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月丁二烯環(huán)合易生成反式環(huán)丁烯（順旋），基態(tài)反應(yīng)，加熱即可進(jìn)行；欲生成順式環(huán)丁烯（對(duì)旋），需光照將2上的電子激發(fā)到3才行。

畫出分子軌道相關(guān)圖，AAAASSSS1234**SAAASSAS1234**丁二烯順式環(huán)丁烯v對(duì)旋丁二烯反式環(huán)丁烯C2順旋反應(yīng)中保持某種對(duì)稱性，保持vor保持C2

把產(chǎn)物與反應(yīng)物的能級(jí)按symmetry用相關(guān)線聯(lián)結(jié)起來。第57頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例2己三烯(hexatriene)(circularhexadiene)3HOMO

4LUMOC2vvAS第58頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月順對(duì)能量高，加熱禁阻能量低，加熱允許3順對(duì)光化學(xué)禁阻光化學(xué)允許4第59頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月C2C2SASAASSASASASASAASSASASA

己三烯環(huán)己二烯第60頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月SAAASSSS1234AS5AA6加熱—對(duì)旋

ASAASSAS1234AS5SA6光照—順旋能級(jí)并不相等，只看順序與對(duì)稱性C2第61頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月共軛多烯環(huán)合反應(yīng)的規(guī)律：電子數(shù)MO對(duì)稱性反應(yīng)條件反應(yīng)方式C2(順旋)σ（對(duì)旋）4mSAAS?h順旋對(duì)旋4m+2ASSA?h對(duì)旋順旋第62頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月5.6

分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理

分子軌道的對(duì)稱性決定化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易程度及產(chǎn)物的構(gòu)型和構(gòu)象。用分子軌道的對(duì)稱性可探討反應(yīng)的機(jī)理：

前線軌道理論

Fukui福井謙一提出。分子軌道對(duì)稱守恒原理

Woodward&Hoffman提出。第63頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月這是理論有機(jī)化學(xué)和量子化學(xué)中的一座里程碑.

日本量子化學(xué)家福井謙一和美國(guó)有機(jī)化學(xué)家Woodward、量子化學(xué)家Hoffmann.榮獲1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng).第64頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月5.6.1有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的一些原理和概念●化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：分子軌道在化學(xué)反應(yīng)過程中改組，改組時(shí)涉及分子軌道的對(duì)稱性；電荷分布在化學(xué)反應(yīng)過程中發(fā)生改變，電子發(fā)生轉(zhuǎn)移?！窕瘜W(xué)勢(shì)決定化學(xué)反應(yīng)的可能性和限度：

化學(xué)反應(yīng)總是向化學(xué)勢(shì)降低的方向進(jìn)行?！窕瘜W(xué)反應(yīng)速度決定于活化能的高低：

活化能高，反應(yīng)不易進(jìn)行，反應(yīng)速度慢；活化能低，反應(yīng)容易進(jìn)行，反應(yīng)速度快。

微觀可逆性原理：正反應(yīng)是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也是，且經(jīng)過同一活化體?！窕瘜W(xué)反應(yīng)的條件：

加熱、光照、催化劑等。第65頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

前線軌道理論認(rèn)為，分子間發(fā)生反應(yīng)時(shí)，電子從一種分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一種分子的LUMO，反應(yīng)的條件和方式主要取決于前線軌道對(duì)稱性.對(duì)單分子反應(yīng)，只考慮HOMO對(duì)稱性即可.

分子間HOMO與LUMO要相互作用、發(fā)生反應(yīng)，須滿足以下條件：(l)參與反應(yīng)的兩個(gè)分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子的HOMO與另一分子的LUMO必須對(duì)稱性匹配;(2)互相作用的HOMO與LUMO能級(jí)高低相近(~6eV)；(3)電子轉(zhuǎn)移方向從電負(fù)性判斷應(yīng)當(dāng)合理，且與舊鍵削弱相一致.

5.6.2前線軌道理論第66頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(1)

雙分子加成反應(yīng)

例1.N2+O22NON2與O2接近時(shí),可能發(fā)生兩種情況:第67頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)稱性不匹配!O2LUMO

π*2pN2HOMO

2σg(i)N2的HOMO(2σg)與O2的LUMO(π2p*)作用第68頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月(ii)O2的HOMO(π2p*)與N2的LUMO(lπg(shù))作用N2LUMO

1πg(shù)O2HOMO

π*2p

對(duì)稱性匹配.但電子需從電負(fù)性較高的O2向電負(fù)性較低的N2轉(zhuǎn)移，而且，O2把反鍵電子轉(zhuǎn)移給N2，O2的化學(xué)鍵增強(qiáng)不符合反應(yīng)要求.第69頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月C2H4+H2

C2H6

ΔH＝-137.3kJ?mol-1

由下列動(dòng)畫可知,該反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上是不利的(盡管在熱力學(xué)上有利):

例2.乙烯加氫反應(yīng)第70頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月C2H4HOMOπH2LUMOσ*兩種方式均為對(duì)稱禁阻!H2HOMOσC2H4LUMOπ*乙烯加氫反應(yīng)第71頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯加氫催化反應(yīng)eeee

乙烯加氫反應(yīng)需要催化劑，例如用Ni.H2的σ*與Ni的d軌道疊加并接受d電子，H2打開再與C2H4的LUMO結(jié)合：第72頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月軌道對(duì)稱性允許，加熱即能進(jìn)行.乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3

例3．丁二烯與乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯第73頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)類似的分析，這一反應(yīng)是軌道對(duì)稱性禁阻的：C2H4HOMO

πC2H4LUMO

π*

例4．乙烯在基態(tài)下二聚化為環(huán)丁烷第74頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

通過熱消去H2生成呋喃的下列兩個(gè)反應(yīng),第一個(gè)容易而第二個(gè)困難.根據(jù)微觀可逆性原理，從逆反應(yīng)來考慮.在加氫反應(yīng)中,呋喃起變化的部分只是Π44共軛體系而與O無關(guān):

例5．呋喃的生成反應(yīng)第75頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月H2LUMOH2HOMO

呋喃HOMO呋喃LUMO

第一個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)相當(dāng)于丁二烯的1,4-加成,兩種作用方式都是對(duì)稱性允許的：

第76頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月H2LUMOH2HOMO

呋喃HOMO呋喃LUMO

第二個(gè)反應(yīng)的逆反應(yīng)相當(dāng)于丁二烯的1,2-加成,兩種作用方式都是對(duì)稱性禁阻的：

第77頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）共軛烯烴的電環(huán)化反應(yīng)用前線軌道理論研究電環(huán)化反應(yīng)的順旋或?qū)π绞剑恍杩疾霩OMO對(duì)稱性.第78頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月第79頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

在加熱條件下，丁二烯衍生物處于基態(tài)，HOMO是ψ2。閉環(huán)要求軌道同位相重疊，只能以順旋方式進(jìn)行：

丁二烯基態(tài)的HOMOψ2

請(qǐng)單擊按鈕觀看動(dòng)畫第80頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

若在光照下進(jìn)行反應(yīng)，分子被激發(fā)，ψ3

成為HOMO.閉環(huán)要求軌道同位相重疊，以對(duì)旋方式進(jìn)行：

丁二烯激發(fā)態(tài)的HOMOψ3

請(qǐng)單擊按鈕觀看動(dòng)畫第81頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月激發(fā)態(tài)HOMO順旋閉環(huán)基態(tài)HOMO對(duì)旋閉環(huán)己三烯衍生物的電環(huán)化反應(yīng)第82頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

鏈狀共軛多烯烴電環(huán)化反應(yīng)的規(guī)律第83頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月5.6.3分子軌道對(duì)稱守恒原理

該原理處理單分子反應(yīng)問題時(shí)包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道，σ

鍵骨架及取代基可不考慮.

在整個(gè)反應(yīng)體系中，從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對(duì)稱性，則反應(yīng)容易進(jìn)行。

(順旋保持C2對(duì)稱性，對(duì)旋保持σ對(duì)稱性)第84頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

以丁二烯電環(huán)化反應(yīng)為例，介紹其主要步驟：（1）分別考慮順旋和對(duì)旋過程中始終不消失的對(duì)稱元素——順旋為C2，對(duì)旋為σ

——對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的MO作對(duì)稱性分類和標(biāo)記，對(duì)稱記作S、反對(duì)稱記作A.

強(qiáng)調(diào)“始終不消失的對(duì)稱元素”是因?yàn)橛行?duì)稱元素在反應(yīng)過程中會(huì)消失,導(dǎo)致MO失去對(duì)稱性分類依據(jù).例如：

軌道能級(jí)相關(guān)圖理論第85頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)旋之前,丁二烯基態(tài)HOMOψ2對(duì)于C2為對(duì)稱.現(xiàn)在開始對(duì)旋

對(duì)旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣

此刻再對(duì)它施加C2操作

C2軸在對(duì)旋過程中會(huì)消失，對(duì)旋保持σ對(duì)稱性可知它對(duì)于C2已變?yōu)榉菍?duì)稱

點(diǎn)擊動(dòng)畫按鈕,用播放鍵分步觀察第86頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

鏡面在順旋過程中會(huì)消失，順旋保持C2對(duì)稱性

順旋之前,丁二烯基態(tài)HOMOψ2對(duì)于鏡面反映為反對(duì)稱.現(xiàn)在開始順旋

順旋到某一瞬間變?yōu)檫@樣此刻再對(duì)它施加反映操作可知它對(duì)于鏡面反映已變?yōu)榉菍?duì)稱

點(diǎn)擊動(dòng)畫按鈕,用播放鍵分步觀察第87頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）將反應(yīng)過程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來。在相關(guān)圖上，按軌道對(duì)稱性守恒要求：將反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng)，畫出相關(guān)線

保證相關(guān)軌道的對(duì)稱性相同；相關(guān)軌道的能量相近；對(duì)稱性相同的相關(guān)線不相交。

第88頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例1.丁二烯-環(huán)丁烯順旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：對(duì)稱性允許第89頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月例2.丁二烯-環(huán)丁烯對(duì)旋電環(huán)化的軌道相關(guān)圖：對(duì)稱性禁阻第90頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）若這種轉(zhuǎn)化使產(chǎn)物每個(gè)成鍵MO都與反應(yīng)物成鍵MO相關(guān)聯(lián)，反應(yīng)是對(duì)稱性允許的；若反應(yīng)物成鍵MO與產(chǎn)物反鍵MO相關(guān)聯(lián)，則是對(duì)稱性禁阻的.需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照），才能實(shí)現(xiàn)。因此，在加熱條件下，丁二烯順旋閉環(huán)是對(duì)稱性允許的，對(duì)旋閉環(huán)是對(duì)稱性禁阻的.第91頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

例3乙烯二聚反應(yīng)

若用m分類,所有的軌道都是S,所以不可選用它.可選m1和m2作為軌道分類的對(duì)稱元素.m1和m2的順序任意,而一旦選定,就要按此順序標(biāo)記MO對(duì)稱性.第92頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月乙烯二聚反應(yīng)相關(guān)圖對(duì)稱性禁阻第93頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月5.7.1缺電子原子化合物的三種類型（1）缺電子原子與多電子原子或基團(tuán)化合若分別屬于不同化合物，可通過配鍵形成分子加合物,如H3NBF3

；若屬于相同化合物，則可生成多聚分子，如（AlCl3)2。3c-4e氯橋鍵配位鍵5.7

缺電子多中心鍵和硼烷的結(jié)構(gòu)第94頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

（2）缺電子原子與等電子原子或基團(tuán)化合，生成缺電子分子Al2(CH3)6(隱氫圖)B2H6

（3）缺電子原子與缺電子原子或基團(tuán)形成的化合物，性質(zhì)逐漸向金屬鍵過渡.第95頁，課件共110頁，創(chuàng)作于2023年2月

已知的硼氫化合物都是缺電子分