均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2023/7/10第1頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2·1概述化學(xué)計(jì)量方程化學(xué)反應(yīng)方程如：N2+3H2=2NH3化學(xué)計(jì)量方程為：2NH3-2N2-3H2=0一般式：aA+bB+cC+…=0a,b,c…稱為計(jì)量系數(shù)，對(duì)產(chǎn)物為正，反應(yīng)物為負(fù)?；瘜W(xué)計(jì)量方程僅僅表示了參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，并不代表實(shí)際反應(yīng)歷程(反應(yīng)機(jī)理)。2023/7/10第2頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)均相反應(yīng)－－在均一液相或氣相中進(jìn)行的反應(yīng)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是解決均相反應(yīng)器的選型、操作與設(shè)計(jì)計(jì)算所需的重要理論基礎(chǔ)研究均相反應(yīng)的首先掌握反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2·1概述2023/7/10第3頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1、化學(xué)反應(yīng)速率及其表示對(duì)于均相反應(yīng)aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：我們選中哪個(gè)組分求反應(yīng)速率，就稱做是”著眼組分”式中rA取負(fù)值表示反應(yīng)物消失的速率2023/7/10第4頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因?yàn)榉磻?yīng)物在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中不斷消耗，所以為避免反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值，在反應(yīng)速率前加個(gè)負(fù)號(hào)。而若A為產(chǎn)物則為：對(duì)于物料體積變化較小的反應(yīng)，液相反應(yīng)即使不是等摩爾反應(yīng)體積變化也都很小都可以看做是恒容反應(yīng)，即可視為恒容反應(yīng)，V可視作恒定值，則n/V=cA

反應(yīng)速率還可用濃度表示V直接除到微分式里，摩爾數(shù)除以體積就是摩爾濃度C反應(yīng)式就變的更簡(jiǎn)單。2023/7/10第5頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于反應(yīng)：aA+bB=rR+sS，若無(wú)副反應(yīng)，則反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度變化應(yīng)符合化學(xué)計(jì)量式的計(jì)量系數(shù)關(guān)系，可寫(xiě)成：

前提是恒容反應(yīng)2023/7/10第6頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

或可說(shuō)，我們用不同的著眼組分來(lái)描述化學(xué)反應(yīng)速率，那么反應(yīng)速率與計(jì)量系數(shù)之比是相等的。

若以濃度表示則為：2023/7/10第7頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

實(shí)驗(yàn)研究得知，均相反應(yīng)速率取決于物料的濃度和溫度，反應(yīng)速率符合下述方程，稱之為冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程，是經(jīng)驗(yàn)方程。冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程和雙曲型動(dòng)力學(xué)方程

式中kA稱作反應(yīng)速率常數(shù)；α、β是反應(yīng)級(jí)數(shù)。1）冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程aA+bB=rR+sS反應(yīng)速率定義為：2023/7/10第8頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)于(恒容)氣相反應(yīng)，由于分壓與濃度成正比，也可用分壓來(lái)表示。

注意各參數(shù)的量綱單位要一致，若分壓的單位為Pa，則kp的單位：2023/7/10第9頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2）雙曲型動(dòng)力學(xué)方程H2＋Br2

2HBr實(shí)驗(yàn)得知

此反應(yīng)系由以下幾個(gè)基元反應(yīng)組成：如：氫氣與溴反應(yīng)生成溴化氫實(shí)驗(yàn)得知H2和Br2反應(yīng)生成溴化氫反應(yīng)由幾個(gè)基元反應(yīng)組成

2023/7/10第10頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)量方程反應(yīng)歷程（機(jī)理）計(jì)量方程僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)歷程（反應(yīng)機(jī)理）無(wú)關(guān)。整個(gè)反應(yīng)為非基元反應(yīng)而每一步都是一個(gè)基元反應(yīng)?；磻?yīng)中反應(yīng)物分子或離子的個(gè)數(shù)稱為分子數(shù)。左邊的反應(yīng)中除第一步反應(yīng)的分子數(shù)是1其它都是2化學(xué)計(jì)量式僅表示參與反應(yīng)的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)歷程(反應(yīng)機(jī)理無(wú)關(guān))。通常規(guī)定計(jì)量系數(shù)之間不含1以外的任何公因子，以避免計(jì)量方程的不確定性。2023/7/10第11頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第一步鏈引發(fā)第二步鏈傳遞對(duì)于化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理的研究是困難的：中間物種濃度低、壽命短捕捉困難，又不具備正常化合物的性質(zhì)，就算捕捉到也難測(cè)定。∴反應(yīng)機(jī)理就有一定的不確定性。我們是通過(guò)實(shí)驗(yàn)求動(dòng)力學(xué)參數(shù)，反過(guò)來(lái)驗(yàn)證機(jī)理是否反正確，是正確的往往稱做本征動(dòng)力學(xué)方程。如果已知反應(yīng)機(jī)理，則可根據(jù)一定的假設(shè)，推導(dǎo)出反應(yīng)的速率方程。

2023/7/10第12頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)

單一反應(yīng)：只用一個(gè)化學(xué)計(jì)量方程和一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程便能代表的反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng)：是有幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的，用幾個(gè)動(dòng)力學(xué)方程才能描述的反應(yīng)。2023/7/10第13頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月RAS平行反應(yīng)RAS連串反應(yīng)RAS平行連串反應(yīng)T常見(jiàn)的復(fù)合反應(yīng)有2023/7/10第14頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月基元反應(yīng)--計(jì)量方程與實(shí)際反應(yīng)歷程一致；非基元反應(yīng)—與實(shí)際反應(yīng)歷程不一致的。例如：氫氣與氮?dú)夂铣砂?非基元反應(yīng)；氫氣與溴生成溴化氫-非基元反應(yīng)；2023/7/10第15頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于基元反應(yīng)：aA+bB=rR+sS分子數(shù)：基元反應(yīng)中反應(yīng)物分子或離子的個(gè)數(shù)。

對(duì)于基元反應(yīng)來(lái)講α，β必須是正整數(shù)，α+β是基元反應(yīng)的分子數(shù)，不能大于3（根據(jù)碰撞理論，α+β的取值不能大于3，必須是一個(gè)小于等于3的正整數(shù)）。反應(yīng)級(jí)數(shù)――基元反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)式計(jì)量系數(shù)值，即α=a和β=b，α和β分別稱作組分A和組分B的反應(yīng)級(jí)數(shù)；α+β=n，n是基元反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。2023/7/10第16頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于非基元反應(yīng)：aA+bB=rR+Ssα+β=n，n為非基元反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)，取值可以是小于或等于3的任何數(shù)，α和β的值與計(jì)量系數(shù)a和b的值無(wú)關(guān)。取值是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的。注意：區(qū)分反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)。2023/7/10第17頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月相同點(diǎn)：非基元反應(yīng)中的反應(yīng)級(jí)數(shù)與基元反應(yīng)中的分子數(shù)，取值n≤3；α、β仍稱做反應(yīng)物A或B的反應(yīng)級(jí)數(shù)。不同點(diǎn)：非基元反應(yīng)n的取值還可以是負(fù)數(shù)、0、小數(shù)；分子數(shù)是專對(duì)基元反應(yīng)而言的，非基元過(guò)程因?yàn)椴环从持苯优鲎驳那闆r，故不能稱作單分子或雙分子反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)方程也可用分壓表示對(duì)于：aA+bB=rR+sS2023/7/10第18頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小反映了該物料濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度。級(jí)數(shù)愈高，則該物料濃度的變化對(duì)反應(yīng)速率的影響愈顯著。可逆反應(yīng)速率方程的表示對(duì)于：aA+bBrR+sS2023/7/10第19頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、速率常數(shù)k化學(xué)反應(yīng)速率方程體現(xiàn)了濃度和溫度兩方面的影響，濃度的影響體現(xiàn)在濃度項(xiàng)上，反應(yīng)級(jí)數(shù)表明了反應(yīng)速率對(duì)濃度變化的敏感程度。溫度的影響則是由速率常數(shù)k體現(xiàn)的，根據(jù)阿倫尼烏斯方程

（2-7）式中

k0――頻率因子或指前因子

E――活化能，J或J/mol

R――通用氣體常數(shù)，(國(guó)際單位)8.314J/mol·K

T――絕對(duì)溫度K，呈指數(shù)變化指前因子K0視作與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)2023/7/10第20頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、速率常數(shù)k溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響以速度常數(shù)體現(xiàn)，速率常數(shù)用阿倫尼烏斯方程展開(kāi)。對(duì)阿倫尼烏斯方程兩邊取對(duì)數(shù)得到以－E/R為斜率以lnk0為截距的一條直線。

2023/7/10第21頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月lnk與1/T是直線關(guān)系－E/R為斜率lnk0為截距圖2－1通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)出不同溫度下的速率常數(shù)k，作圖根據(jù)截距就可以求出指前因子k0，再根據(jù)直線的斜率求出活化能E第22頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表2－2反應(yīng)溫度和活化能值一定時(shí)使反應(yīng)速率加倍所需的溫升

反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一個(gè)極重要的參數(shù)，它的大小不僅是反應(yīng)難易程度的一種衡量，也是反應(yīng)速率對(duì)溫度敏感性的一種標(biāo)志。從式對(duì)數(shù)方程中k

與E

的關(guān)系可以說(shuō)明這一點(diǎn)。表（2－2）所示則更為直觀，如反應(yīng)溫度為400℃

，活化能E＝41868J/mol時(shí)，為使反應(yīng)速率加倍所需的溫升為70℃

，而當(dāng)E＝167500J/mol時(shí)，所需溫升就降為17℃

了。對(duì)給定的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，活化能越大，該反應(yīng)對(duì)溫度越敏感；在低溫時(shí)比高溫時(shí)更加敏感

。第23頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、速率常數(shù)k表2－3反應(yīng)速率與E、R的函數(shù)關(guān)系反應(yīng)溫度/℃活化能（J/mol）溫度/℃活化能（J/mol）4186816750029310041868167500293100010481024110002х1054104910444002х105210432х10352000105610522х1049表(2－3)

表明了反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感性取決于活化能的大小和溫度的高低

對(duì)給定的反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，在低溫時(shí)比高溫時(shí)更加敏感

。2023/7/10第24頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、化學(xué)反應(yīng)的分類計(jì)量方程單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)可逆性可逆反應(yīng)和不可逆反應(yīng)

機(jī)理基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)分子數(shù)單分子反應(yīng)、多分子反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)……熱效應(yīng)吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)2023/7/10第25頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月均相反應(yīng)均相催化反應(yīng)氣相反應(yīng)液相反應(yīng)固相反應(yīng)均相非催化反應(yīng)非均相反應(yīng)非均相催化反應(yīng)液-液反應(yīng)氣-液反應(yīng)液-固反應(yīng)氣-固反應(yīng)氣-液-固反應(yīng)非均相非催化反應(yīng)2023/7/10第26頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溫度等溫反應(yīng)絕熱反應(yīng)非絕熱反應(yīng)壓力常壓反應(yīng)加壓反應(yīng)減壓反應(yīng)操作方式間歇反應(yīng)半間歇反應(yīng)或半連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)2023/7/10第27頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)均相反應(yīng)、非均相反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率的定義、速率方程的表示（摩爾數(shù)、濃度、分壓）冪數(shù)型動(dòng)力學(xué)方程和雙曲型動(dòng)力學(xué)方程單一反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)速率常數(shù)指前因子（頻率因子）2023/7/10第28頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月思考題1、什么是基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)？2、化學(xué)反應(yīng)速率是怎么定義的？速率方程如何表示分別用摩爾數(shù)、濃度、分壓來(lái)表示。3、若反應(yīng)級(jí)數(shù)為0，濃度對(duì)反應(yīng)速率會(huì)有什么影響？4、反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)的分子數(shù)有什么區(qū)別？5、試推導(dǎo)以濃度表示的反應(yīng)速率動(dòng)力學(xué)方程與分壓表示的動(dòng)力學(xué)方程的關(guān)系。2023/7/10第29頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2·2等溫恒容過(guò)程1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立

對(duì)于不可逆反應(yīng)（把它看做恒容反應(yīng)）aA+bB產(chǎn)物假定其動(dòng)力學(xué)方程為：2023/7/10第30頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立整理并積分得

只有知道k、n(α+β)的值，才能求得速率方程。求解這類動(dòng)力學(xué)參數(shù)的常在已知的濃度cA隨時(shí)間t的數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，采用微分法和積分法。

2023/7/10第31頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立微分法求解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的程序假定機(jī)理列出動(dòng)力學(xué)方程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)cA－t作圖，繪制光滑曲線求對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的斜率：將所得的對(duì)作圖，若得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線，則相符。方法一：2023/7/10第32頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、cA對(duì)t作圖2、斜率即為反應(yīng)速率3、對(duì)速率方程兩邊取對(duì)數(shù)得

ln(-rA)=nlncA+lnk作圖，斜率為n，根據(jù)截距可求得k。1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立方法二：2023/7/10第33頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立通過(guò)實(shí)驗(yàn)取得t對(duì)應(yīng)cA的數(shù)據(jù)計(jì)算出tt1t2t3t4cA－dcA/dtlncAln(-rA)重復(fù)實(shí)驗(yàn)可以得到一系列的速率常數(shù)值方法二：2023/7/10第34頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立根據(jù)阿倫尼烏斯方程兩邊取對(duì)數(shù)求出指前因子k0和活化能E兩邊取對(duì)數(shù)注意：要求實(shí)驗(yàn)要盡可能做的準(zhǔn)確，否則誤差太大。將實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)不同t下的k值畫(huà)出的直線，其斜率為－E/R，而R是已知的常數(shù)從而求出活化能E，再根據(jù)截距l(xiāng)nk0求出指前因子k0，活化能E與指前因子k0：2023/7/10第35頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立積分法是根據(jù)對(duì)一個(gè)反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先推測(cè)一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程的形式，經(jīng)過(guò)積分和數(shù)學(xué)運(yùn)算后，在某一特定坐標(biāo)圖上標(biāo)繪，將得到表征該動(dòng)力學(xué)方程濃度（c）-時(shí)間（t

）關(guān)系的直線。如果將實(shí)驗(yàn)所得的數(shù)據(jù)標(biāo)繪出，也能很滿意地得到與上述結(jié)果相擬合的直線，則表明所推測(cè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的，否則，應(yīng)該另提出動(dòng)力學(xué)方程再加以檢驗(yàn)。以冪數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程為例，討論幾種單一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程的建立。積分法2023/7/10第36頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立估取α＝a和β=b值，以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，以（2－9）的積分項(xiàng)為縱坐標(biāo)，作圖可得斜率為-k的直線。步驟（2－9）首選我們可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)（依舊以微分法求動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)）求得不同溫度t條件下的k值對(duì)于式(2－9)2023/7/10第37頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按以上關(guān)系也同樣標(biāo)繪在同一坐標(biāo)圖中，能得到與上述直線很好擬合的直線，則表明此動(dòng)力學(xué)方程是適合于所研究的反應(yīng)的。若得到的是一條曲線，則表明此動(dòng)力學(xué)方程不適合所研究的反應(yīng)，需重新假定α和β值以不可逆反應(yīng)AP為例在恒容反應(yīng)體系中以A為著眼組分的反應(yīng)速率為：

（2－10）2023/7/10第38頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化了的著眼組分A的摩爾數(shù)與初始摩爾數(shù)之比或設(shè)α=1時(shí)，即為一級(jí)不可逆反應(yīng)，對(duì)等溫系統(tǒng)，k為常數(shù)，可將（2-10）分離變量積分，然后帶入初始條件t=0，CA=CA0可得：以對(duì)t作圖，可得一條通過(guò)原點(diǎn)、斜率為k的直線，如圖2-2。若將同一反應(yīng)溫度下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)加以標(biāo)繪，也得同一條直線，說(shuō)明所研究的為一級(jí)不可逆反應(yīng)。2023/7/10第39頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

對(duì)二級(jí)不可逆反應(yīng)的情況，也可作同樣處理。如： A+B產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)方程為：

若反應(yīng)物A和B的初始濃度相等，即CA0=CB0，則積分得：2023/7/10第40頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若CA0≠CB0，設(shè)β=cB0/cA0，則有下列關(guān)系：分離變量積分得：解之得：（2-17）（2-18）其中2023/7/10第41頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)可逆反應(yīng)k1k2正反應(yīng)速率：負(fù)反應(yīng)速率凈反應(yīng)速率為正、逆反應(yīng)速率之差，若，則：（2-19）積分得：（2-20）2023/7/10第42頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)達(dá)到反應(yīng)平衡時(shí)，產(chǎn)物和反應(yīng)物濃度達(dá)到恒定，以cAe、cPe表示，則有故有：即將此結(jié)果代入式（2-20）得：將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的cA-t數(shù)據(jù)，按照對(duì)t作圖，即可得斜率（k1+k2），再結(jié)合式（2-22）可得k1和k2.（2-21）（2-22）（2-23）2023/7/10第43頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)微分法積分法假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)n分離變量積分代入數(shù)值實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別做圖驗(yàn)證n得到直線→n假設(shè)正確否則重新假設(shè)n依據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做cA-t圖對(duì)應(yīng)點(diǎn)的斜率：-rA對(duì)-rA＝kcA兩邊取對(duì)數(shù)ln(-rA)=nlncA+lnk斜率＝n截距k做圖由直線斜率→k假設(shè)正確得到n2023/7/10第44頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月習(xí)題P29習(xí)題1、81．有一反應(yīng)在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，經(jīng)過(guò)8min后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉80%，經(jīng)過(guò)18min后轉(zhuǎn)化掉90%，求表達(dá)此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。8．在0℃時(shí)純氣相組分A在恒容間歇反應(yīng)器中依照如下計(jì)量關(guān)系進(jìn)行反應(yīng)：A→(5P)/2實(shí)驗(yàn)獲得如下數(shù)據(jù)：時(shí)間/min02468101214壓力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。2023/7/10第45頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：一個(gè)反應(yīng)體系需要兩個(gè)或兩個(gè)以上的計(jì)量方程描述的反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。由兩個(gè)以上的計(jì)量方程，才能把反應(yīng)計(jì)量關(guān)系描述清楚。注意區(qū)分復(fù)合反應(yīng)與非基元反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)又分為平行反應(yīng)、連串反應(yīng)和平行連串反應(yīng)。2023/7/10第46頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、復(fù)合反應(yīng)

化學(xué)反應(yīng)連串反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)平行反應(yīng)平行連串反應(yīng)單一反應(yīng)APSAASPPST平行反應(yīng)連串反應(yīng)（串聯(lián)反應(yīng)）平行連串反應(yīng)將上述幾種類型的復(fù)合反應(yīng)之P視作目的產(chǎn)物。2023/7/10第47頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月復(fù)合反應(yīng)1）平行反應(yīng)反應(yīng)物能同時(shí)分別地進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)。

以一個(gè)反應(yīng)物A在兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)方向的分解反應(yīng)為例，討論平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式是如何建立的。

SPA平行反應(yīng)k1k2平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立2023/7/10第48頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于一級(jí)不可逆的平行反應(yīng)

SPA平行反應(yīng)k1k2生成P和S的反應(yīng)都是一級(jí)，其速率方程分別表示為（2-29）（2-30）（2-31）2023/7/10第49頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月復(fù)合反應(yīng)

其中，A的消耗速率＝A生成P和S的速率之和（假若生成P和S的反應(yīng)都是一級(jí)反應(yīng)）（2-29）（2-32）2023/7/10第50頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月以式（2-30）和式（2-31）得：（2-33）以式（2-32）和式（2-33）分別標(biāo)繪得到斜率（k1+k2）和（k1/k2）：第51頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月把式（2-32）積分式代入（2-30）和式（2-31）可得：（2-34）（2-35）根據(jù)上式及式（2-32）積分式標(biāo)繪得圖2-8所示濃度分布。cPcAcScA0t0k1>k2cP0=cS0=0圖2-8平行反應(yīng)的特征，p20。第52頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月平行反應(yīng)的產(chǎn)物分布復(fù)合反應(yīng)SPA平行反應(yīng)，有：k1k2對(duì)于（2-36）（2-37）則：（2-38）主副反應(yīng)速率比第53頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若α1>α2，主反應(yīng)級(jí)數(shù)大于副反應(yīng)級(jí)數(shù)，(α2-α1

)是負(fù)值，為了獲得較小rs/rp比值，反應(yīng)應(yīng)該使cA維持在一個(gè)較高值；若α1<α2，主反應(yīng)級(jí)數(shù)小于副反應(yīng)級(jí)數(shù)，(α2-α1

)是正值，為了獲得較小rs/rp比值，反應(yīng)應(yīng)該使cA維持在一個(gè)較低值；若α1=α2，

為常數(shù)。產(chǎn)物分布是被k2/k1所唯一規(guī)定，這時(shí)只能通過(guò)調(diào)節(jié)k2/k1值來(lái)控制產(chǎn)物分布。平行反應(yīng)的產(chǎn)物分布復(fù)合反應(yīng)（2-38）主副反應(yīng)速率比第54頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*總收率Φ＝反應(yīng)前后目的產(chǎn)物P的物質(zhì)的量之差/反應(yīng)物反應(yīng)前后物質(zhì)的量之差對(duì)于恒容反應(yīng)總收率Φ＝反應(yīng)前后目的產(chǎn)物P的濃度之差/反應(yīng)物A反應(yīng)前后濃度之差瞬時(shí)收率φ＝某一瞬間目的產(chǎn)物P的生成量（摩爾數(shù)或濃度）/反應(yīng)物A的消耗量（摩爾數(shù)或濃度）得率xP＝轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P的物質(zhì)的量/反應(yīng)開(kāi)始時(shí)反應(yīng)物A

的物質(zhì)的量收率、得率與選擇性復(fù)合反應(yīng)第55頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*總收率瞬時(shí)收率總選擇性瞬時(shí)選擇性得率收率、得率與選擇性復(fù)合反應(yīng)第56頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*換言之瞬時(shí)收率φ＝瞬間產(chǎn)物P的生成速率/反應(yīng)物A的消耗速率總選擇性SO

(selectivity)

＝反應(yīng)前后目的產(chǎn)物的變化量/副產(chǎn)物的變化量這里把S看做副產(chǎn)物恒容時(shí)就可換成摩爾濃度瞬時(shí)選擇性SP＝某一瞬間生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率/生成非目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率收率、得率與選擇性復(fù)合反應(yīng)第57頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*注意區(qū)分工業(yè)生產(chǎn)中所指與反應(yīng)工程中的概念不一致收率（工業(yè)）＝反應(yīng)前后目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)的變化量/反應(yīng)物初始摩爾數(shù)收率（工業(yè)中）與反應(yīng)工程中的得率相同。收率、得率與選擇性復(fù)合反應(yīng)第58頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月*反應(yīng)工程這種定義是比較麻煩，若非目的產(chǎn)物只有一種還比較簡(jiǎn)單，若非目的產(chǎn)物不只一種計(jì)算選擇性就變得相當(dāng)繁復(fù)。反應(yīng)工程中所定義的總收率、瞬時(shí)收率、總選擇性和瞬時(shí)選擇性僅適用于反應(yīng)工程。具體應(yīng)用時(shí)要特別注意這些概念是如何定義的。總選擇性（工業(yè)中）與反應(yīng)工程中的總收率相同。收率、得率與選擇性復(fù)合反應(yīng)第59頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月串聯(lián)反應(yīng)（連串反應(yīng)）為一級(jí)不可逆速率方程實(shí)際是生成P的速率與生成S的速率之差生成S的速率生成P的速率復(fù)合反應(yīng)2023/7/10第60頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月將A的消耗速率方程積分將CA的表達(dá)式代入，得A組分的濃度隨著時(shí)間呈指數(shù)衰減(2-57)2023/7/10第61頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)t=0時(shí)，cP＝0，得第62頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月因此，得：（2-58）2023/7/10第63頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、復(fù)合反應(yīng)對(duì)于當(dāng)cA0

0

0

cA

cP

cS而前面我們已經(jīng)推導(dǎo)過(guò)cA、cP的表達(dá)式因計(jì)量系數(shù)之比為1：1：1

2023/7/10第64頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)物料平衡得：cS是單調(diào)遞增的，但cP卻存在最大值。求cP的極值，用cP對(duì)t求導(dǎo)，令dcP/dt＝0.濃度變化如圖2-9，p222023/7/10第65頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月也即兩邊取對(duì)數(shù)得2023/7/10第66頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月為求CP為最大值的時(shí)間topt將代回方程Topt:最佳時(shí)間2023/7/10第67頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/10第68頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/10第69頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第70頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)下列原則判別所研究的反應(yīng)是否屬于串聯(lián)反應(yīng)及其級(jí)數(shù)：首先判定所考察的反應(yīng)是否為可逆反應(yīng)，判斷方法是將反應(yīng)進(jìn)行足夠長(zhǎng)的時(shí)間，檢驗(yàn)在混合物中是否還存在反應(yīng)物或中間物。若反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，則根據(jù)測(cè)定反應(yīng)物濃度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)可求得第一步反應(yīng)級(jí)數(shù)n和速率常數(shù)k。測(cè)定中間產(chǎn)物最大濃度cPmax與cA0的函數(shù)關(guān)系：最后根據(jù)式(2-56)、式(2-60)和(2-61)可求出k1和k2.兩者無(wú)關(guān)，則串聯(lián)反應(yīng)第二步也是一級(jí)反應(yīng)；如果升高而降低，則P的消耗速率大于其生成速率，意味著第二步的反應(yīng)級(jí)數(shù)比第一步級(jí)數(shù)高；如果升高而升高，則P的消耗速率小于其生成速率，意味著第二步的反應(yīng)級(jí)數(shù)比第一步級(jí)數(shù)低；2023/7/10第71頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月作業(yè)：P309當(dāng)t=0時(shí)，

，積分式（2-62）得：按照平行反應(yīng)同樣處理方法，改寫(xiě)式（2-53）~式（2-55）：（2-62）（2-63）（2-64）（2-65）2023/7/10第72頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月計(jì)算下面三個(gè)反應(yīng)的膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P解根據(jù)膨脹因子的公式：得1.δA=[(1+1)－(1+1)]/1=02.δA=[(1+1)－1)]/1=13.δA=[2－(1+3)]/1=－2反應(yīng)混合物量不變反應(yīng)混合物量增加反應(yīng)混合物量減少2.3等溫變?nèi)葸^(guò)程2023/7/10第73頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例如下述的酯化反應(yīng)、脫氫和合成氨反應(yīng)2023/7/10第74頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)理想氣體，A組分的分壓pA

等于系統(tǒng)的總壓P

乘以該組分的摩爾分率yA據(jù)反應(yīng)前后體系物質(zhì)的量變化的一般關(guān)系式得對(duì)于反應(yīng)aA+bBpP+sS同理2023/7/10第75頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月A的摩爾分率整理得(提取nt0)(nA0/nt0=yA0)2023/7/10第76頁(yè)，課件共87頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程PV＝nR