微納鎢酸鋅的制備及其吸附性質(zhì)的研究

TOC\o"1-3"\h\u12989第一章前言 1244541．1引言 123011.2水體中的污染物及其危害性 2103251.2.1有機(jī)污染物 2137011.2.2無(wú)機(jī)污染物 3207311.2.3其他污染物 3264921.3新型材料在水處理方面的應(yīng)用 449861.4納米材料用于吸附方面 46201.5鎢酸鹽材料相關(guān)背景及其應(yīng)用 5226591.6本論文研究思路及前景 614947第二章實(shí)驗(yàn)部分 6167732.1儀器與試劑 6231132.2實(shí)驗(yàn)步驟 7102912.2.1ZnWO4合成路線(xiàn) 7264462.2.2ZnWO4合成過(guò)程 849652.2.3吸附試驗(yàn) 878652.3ZnWO4的表征 984212.3.1樣品b的物相表征 9299762.3.2樣品的形貌表征 10211912.3.3樣品的紫外-可見(jiàn)吸收 11111542.4吸附試驗(yàn)結(jié)果與討論 1224612.4.1表面活性劑對(duì)吸附性能的影響 12154632.4.2吸附動(dòng)力學(xué)研究 12273172.4.3吸附熱力學(xué)研究 1417277第三章結(jié)論 179985參考文獻(xiàn) 1810258致謝 21微/納鎢酸鋅的制備及其吸附性質(zhì)的研究第一章前言1．1引言近年來(lái)，隨著社會(huì)工業(yè)化、城市化的發(fā)展，日益嚴(yán)重的水環(huán)境污染現(xiàn)象已引起高度關(guān)注，各種污水處理技術(shù)逐漸地產(chǎn)生、發(fā)展。然而隨著工業(yè)化技術(shù)的革新和環(huán)境監(jiān)控污染物標(biāo)準(zhǔn)的提高，傳統(tǒng)水處理技術(shù)已不能滿(mǎn)足要求，例如，生物膜分離法雖然處理效率高，但是可循環(huán)使用性差，成本昂貴；活性污泥法可調(diào)控性差、操作復(fù)雜、處理效率低，一般僅用于低濃度有機(jī)物廢水的處理；離子交換法和膜分離法是在重金屬離子水處理中應(yīng)用最廣泛的方法，效率高，易操作，但是不能完全地去除重金屬離子。傳統(tǒng)水處理方法突顯出來(lái)的不足，使得人們迫切需要發(fā)展新型功能材料，用于解決水處理問(wèn)題。1.2水體中的污染物及其危害性1984年頒布的中華人民共和國(guó)水污染防治法中對(duì)“水污染”進(jìn)行了明確的定義，即水體因某種物質(zhì)的介入，而導(dǎo)致化學(xué)、物理、生物或者放射性等方面特性的改變，從而影響水的有效利用，危害人體健康或破壞生態(tài)環(huán)境造成水質(zhì)惡化的現(xiàn)象。根據(jù)污染物性質(zhì)的不同，將其劃分為有機(jī)污染物、無(wú)機(jī)污染物和其他污染物這三大類(lèi)。1.2.1有機(jī)污染物通常，有機(jī)污染物又可分為無(wú)毒有機(jī)污染物和有毒有機(jī)污染物。無(wú)毒有機(jī)污染物是一類(lèi)化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在微生物作用下，可分解的有機(jī)物質(zhì)，其主要來(lái)源于生活污水、畜牧污水和某些工業(yè)污水中含有的碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪等有機(jī)物。但由于排放量過(guò)多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)水體自身凈化能力，造成水質(zhì)變黑變臭，最終嚴(yán)重影響環(huán)境質(zhì)量。有毒有機(jī)污染是一類(lèi)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，很難被生物分解，有害于人類(lèi)健康的致畸、致突變物質(zhì)，如多環(huán)芳烴、有機(jī)膦、三聚氰胺、六六六、芳香胺等。其中，多環(huán)芳烴是一類(lèi)長(zhǎng)久存在于環(huán)境中的污染物，由于其具有強(qiáng)致毒性、致突變與致癌特性，成為環(huán)境優(yōu)先污染物，因此一直受到國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者的關(guān)注。其來(lái)源主要是煤和石油的燃燒，燃燒生成的多環(huán)芳烴大部分附著在煙塵粒子上排入大氣，以及一些化工企業(yè)排放的廢渣廢水中也含有大量的多環(huán)芳烴；有機(jī)膦是一類(lèi)廣泛用于農(nóng)作物病害的殺蟲(chóng)劑，然而有機(jī)膦的濫用易造成水體、土壤等環(huán)境污染，給生物體帶來(lái)疾病、災(zāi)難。有機(jī)膦酸酯類(lèi)神經(jīng)毒劑降解產(chǎn)物如甲基膦酸酯、甲基膦酸異丙酯、甲基膦酸乙酯等也是一類(lèi)危害較大的污染物。1.2.2無(wú)機(jī)污染物無(wú)機(jī)污染物也可分為無(wú)毒無(wú)機(jī)污染物和有毒無(wú)機(jī)污染物。無(wú)毒有機(jī)污染物主要是無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、一般無(wú)機(jī)鹽以及氮、磷等植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。其中，污水中的氮、磷是植物和微生物的主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。當(dāng)水體中氮、磷等植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)增多時(shí)，可導(dǎo)致水體中的藻類(lèi)等浮游植物及水草大量繁殖，即“富營(yíng)養(yǎng)化”污染，導(dǎo)致水中溶解氧減少，魚(yú)類(lèi)生存空間減少。有毒無(wú)機(jī)污染物包括金屬和非金屬兩類(lèi)，其中，重金屬的危害性最大，如汞、鎘、鉻、鉛、鋅、鎳、銅、鈷、錳、釩、鉑和鉍等。重金屬是比重大于5.0，即原子質(zhì)量大于63.5的金屬。其來(lái)源主要是采礦、廢氣排放、污水灌溉、有機(jī)化工、金屬加工和電鍍工業(yè)廢水[1-3]。雖然某些重金屬是人類(lèi)和生物存活的必要微量元素，如鈷、銅、鐵、錳、鉬、釩、鍶和鋅等，然而，過(guò)多地?cái)z入重金屬，對(duì)人類(lèi)和生物都會(huì)造成嚴(yán)重危害。其危害程度取決于重金屬在環(huán)境、食品和生物體中存在的濃度和化學(xué)形態(tài)。重金屬物質(zhì)的主要特征如下：（1）不能被微生物降解，相反某些重金屬在微生物的作用下，轉(zhuǎn)化成具有更大毒性的金屬有機(jī)化合物，如汞在厭氧微生物作用下轉(zhuǎn)化為甲基化汞；（2）其毒性以離子態(tài)存在時(shí)最為嚴(yán)重，使得其污染主要表現(xiàn)在水環(huán)境中；（3）由于重金屬離子在水中的溶解度很高，很容易被水體中的生物或微生物富集于體內(nèi)，而達(dá)到相當(dāng)高的濃度，通過(guò)食物鏈危害人類(lèi)。早在1931年，日本就曾因?yàn)榇罅亢k工業(yè)廢水被排放到神通川中，使得兩岸農(nóng)產(chǎn)品和魚(yú)蝦中含有高濃度的鎘，導(dǎo)致人群中出現(xiàn)了大量的骨痛病，諸如此類(lèi)的報(bào)道還有很多；（4）可長(zhǎng)期潛在人體中，使人體器官內(nèi)生理高分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)和酶等失去活性，造成慢性中毒，如鉛對(duì)神經(jīng)、血液、消化、心腦血管、泌尿等多個(gè)系統(tǒng)造成損害，嚴(yán)重影響體內(nèi)新陳代謝，導(dǎo)致低鈣、低鋅、低鐵，危害人體健康；汞可以造成大腦、神經(jīng)、肝、腎等的破壞，使得人出現(xiàn)頭痛、頭暈、焦慮、記憶衰退、精神壓抑等影響；氟中毒導(dǎo)致氟斑牙和氟骨癥等慢性??；鉻和鎳超標(biāo)對(duì)內(nèi)臟、神經(jīng)系統(tǒng)等危害大，且難降解。1.2.3其他污染物其他污染物有熱污染、懸浮物質(zhì)污染、放射性污染、生物性污染和納米材料污染等。其中，值得一提的是納米材料污染物。納米材料是尺寸范圍為1-100nm，并具有特殊物理化學(xué)性質(zhì)如高機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定好、低滲透率和大比表面積等的物質(zhì)[4-6]。如今，納米材料的研究正受到各個(gè)部門(mén)的普遍關(guān)注。譬如，近年來(lái)學(xué)校開(kāi)設(shè)多門(mén)納米相關(guān)課程，國(guó)家加大了對(duì)納米技術(shù)的投資等。不過(guò)，在關(guān)注和研究納米技術(shù)的同時(shí)還需要對(duì)納米物質(zhì)潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行認(rèn)知。任何事物都是一分為二的，納米物質(zhì)和納米污染物可能早已經(jīng)存在，只是人們對(duì)納米材料的研究和生產(chǎn)加工過(guò)程中可能增大環(huán)境中納米物質(zhì)的量，從而增大其進(jìn)入動(dòng)植物體中的可能性。納米材料與環(huán)境和生物體的作用是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，不能簡(jiǎn)單地說(shuō)哪個(gè)納米材料是有害的，因此，我們應(yīng)該密切地關(guān)注其可能出現(xiàn)的“負(fù)效應(yīng)”，努力避免或消除其潛在的對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響和對(duì)機(jī)體的毒性效應(yīng)。1.3新型材料在水處理方面的應(yīng)用材料學(xué)科一直是自然科學(xué)研究的重點(diǎn)之一。社會(huì)的發(fā)展、科技的進(jìn)步很大程度上依賴(lài)于材料科學(xué)的發(fā)展。新型材料的出現(xiàn)，指引了水處理領(lǐng)域發(fā)展的新方向，逐漸彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法去除水污染物的不足之處。目前，研究熱門(mén)的新型水處理材料有鎢酸鹽納米材料、多級(jí)孔材料、多壁碳納米管、沸石、蒙脫土、高嶺石、伊利石等。1.4納米材料用于吸附方面納米材料不僅可以用于光催化、催化有機(jī)物的合成等，它在吸附方面也具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。吸附作用是一種界面現(xiàn)象，液體與固體表面接觸時(shí)，液體中一種或多種組分可以在固液面上富集，是為固液界面的吸附，這歸因于固液界面能有自發(fā)減小的趨勢(shì)。通常會(huì)把界面上已經(jīng)被吸附的物質(zhì)稱(chēng)為吸附質(zhì)，在體相中可以被吸附的物質(zhì)稱(chēng)為吸附物，能有效的從液體相中吸附某些組分的固體物質(zhì)稱(chēng)為吸附劑。吸附劑的共同特點(diǎn)就是大都有大的比表面積、一定的表面結(jié)構(gòu)和適宜的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)吸附質(zhì)有強(qiáng)烈的選擇性吸附能力[7]。吸附是一個(gè)受吸附劑、吸附質(zhì)和溶劑等多種因素影響的一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。吸附劑的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)及能量不均勾性都會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生重要的影響。對(duì)于一個(gè)給定的吸附劑來(lái)說(shuō),其對(duì)不同吸附質(zhì)的吸附和吸附質(zhì)的極性、溶解性、結(jié)構(gòu)、分子大小等都有關(guān)。吸附質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度、濃度、溫度、pH等也會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響[8]。吸附的過(guò)程主要分為三類(lèi)：物理吸附、化學(xué)吸附、離子交換吸附。物理吸附是吸附劑和吸附質(zhì)之間主要是通過(guò)取向力、色散力、誘導(dǎo)力而聚集形成的，又稱(chēng)為范德華吸附；化學(xué)吸附主要是指吸附劑和吸附質(zhì)之間通過(guò)化學(xué)鍵力而產(chǎn)生的吸附，化學(xué)吸附本質(zhì)上是化學(xué)反應(yīng)；離子交換吸附限定發(fā)生在溶液中，吸附劑與吸附質(zhì)有化學(xué)鍵力作用,屬于離子鍵，吸附在吸附劑表面上的離子可以和溶液中的同號(hào)離子發(fā)生交換作用。吸附劑在水溶液中對(duì)有機(jī)染料、金屬離子等吸附質(zhì)的吸附一般可用蹄分效應(yīng)、靜電作用、離子交換、疏水作用、氫鍵、絡(luò)合作用、基于分子閥門(mén)的開(kāi)光效應(yīng)、基于分子印跡的分子識(shí)別等機(jī)理進(jìn)行解釋[9]。目前，染料廢水的處理方法，主要有生物降解、膜分離、氧化、絮凝、吸附等。其中，吸附法是物化法的一種，利用吸附劑吸附廢水中有機(jī)污染物來(lái)起到處理染料廢水的作用。吸附劑多具有大的比表面積且大多為多孔物質(zhì)，如：活性碳、天然礦物、樹(shù)脂、廢棄物等。其中活性碳是常用的有效的吸附劑之一,能有效的吸附帶有染料的廢水,去除其色度。用活性碳吸附處理染料廢水國(guó)內(nèi)外都有研究。湯克勇等[10]在不同的pH條件下研究了活性碳對(duì)幾種皮革染料的吸附能力。MaedehMohammadi*[11]利用活性碳作為吸附劑移除水中的羅丹明B。孫德帥等[12]以燃煤廢棄物粉煤灰作為吸附劑，對(duì)非水溶性分散染料和水溶性酸性染料進(jìn)行吸附脫色，結(jié)果表明，粉煤灰對(duì)染料的吸附過(guò)程容易進(jìn)行。張麗等[13]以污水處理廠(chǎng)污泥為原料熱解制得污泥灰，并將其用于吸附活性艷紅K-2BP和直接耐酸大紅4BS模擬染料廢水，且研究了吸附劑投加量、溫度、吸附時(shí)間和pH對(duì)吸附效果的影響。但是，樹(shù)脂、活性碳等價(jià)格昂貴，成本高；廢棄物、天然礦物等容易造成二次污染。所以開(kāi)發(fā)來(lái)源廣泛、廉價(jià)、高效的吸附劑是目前的研究熱點(diǎn)。1.5鎢酸鹽材料相關(guān)背景及其應(yīng)用在鎢酸鹽的制備方法上，依照原料狀態(tài)的不同，可分為液相法、固相法和氣相法。固相法通常需要較高的溫度，條件苛刻，Ge等[14]在l000℃的溫度下，以W03和BaCO3為原料制備了BaW04多晶；Ivleva等[15]經(jīng)過(guò)l000℃的退火，利用提拉法制備了光學(xué)性能良好的BaWO4。液相法主要包括化學(xué)沉淀法、水熱/溶劑熱法、微乳液法、模板法、聚合物前驅(qū)體法、超聲噴霧熱解法和電化學(xué)沉積法等等。Huang等[16]在450℃下利用共沉淀法制備了ZnWO4光催化劑。Lin等[17]通過(guò)水熱法合成了不同形貌的ZnWO4研究了其光催化降解羅丹明B的性質(zhì)。金屬鎢酸鹽作為一種重要的無(wú)機(jī)材料，晶體形貌多變、種類(lèi)多、性能好且附加值高，可以用于催化、閃爍晶體、聲學(xué)纖維、光學(xué)、傳感器等領(lǐng)域[18-20]，朱文帥等[21]改性己二酸反應(yīng)中的鎢酸鹽催化劑，制備了鎢的過(guò)氧酸鹽并將其催化合成己二酸，反應(yīng)90℃反應(yīng)12h，產(chǎn)率達(dá)到85.8%；薛寧等[22]應(yīng)用水熱合成技術(shù)制備了稀土摻雜的復(fù)式鎢酸鹽，可產(chǎn)生明顯的綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光；郭金學(xué)等[23]制備了MnWO4納米顆粒將起制成復(fù)合電極用于固定牛血紅蛋白，成為一種新型的生物傳感器；鎢酸鹽作為閃爍晶體，由于發(fā)光效率高、抗輻射損傷能力強(qiáng)、密度大、無(wú)潮解等優(yōu)點(diǎn)，一直受到重視[24]；ZnWO4作為光催化劑、氣體和濕度傳感器、聲學(xué)和光學(xué)纖維、磁性材料等被廣泛應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域[25-29]。鎢酸鹽的特性決定了它在很多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。1.6本論文研究思路及前景本論文在釆用簡(jiǎn)單的水熱法合成具有吸附性能的ZnWO4納米材料，這不僅為有機(jī)染料的吸附提供了一種有效可行的方法，也為吸附重金屬離子等開(kāi)拓了一種可能的新吸附劑。合成具有特殊形貌、大的比表面積的納米材料，有利于提高納米材料降解有機(jī)污染物的活性。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與試劑表2.1主要實(shí)驗(yàn)儀器Tab.2-1Themainexperimentalapparatus儀器名稱(chēng)儀器型號(hào)生產(chǎn)廠(chǎng)家電子天平FA1054N上海精密科學(xué)儀器有限公司磁力攬拌器901-2上海滬西儀器有限公司臺(tái)式離心機(jī)TAL80-2B上海安亭科學(xué)儀器廠(chǎng)電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DH5G-9053A上海一恒科學(xué)儀器有限公司超聲清洗器JL-145DT上海超聲儀器有限公司X射線(xiàn)衍射儀XD-3北京普西通用儀器有限責(zé)任公司紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)SP-752上海光譜儀器有限公司比表面分析儀ASAP2020M+C美國(guó)micromeritics公司表2.2主要試劑Tab.2-2Reagents試劑名稱(chēng)級(jí)別生產(chǎn)廠(chǎng)家鎢酸鈉(Na2WO4.2H2O)AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸鋅(Zn(N03)2.6H2O)AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司尿素(Urea)AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司十二烷基硫酸鈉(SDS)AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硫酸銅(Cu2+)AR國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1ZnWO4合成路線(xiàn)圖2.1ZnWO4合成路線(xiàn)2.2.2ZnWO4合成過(guò)程將不加入表面活性劑SDS合成得到的產(chǎn)物記為樣品a，加入表面活性劑SDS合成的產(chǎn)物記為樣品b。樣品a合成過(guò)程：取0.01mmol的Zn(NO3)2.6H2O溶于48ml去離子水中，攪拌，再加入0.01mmol的尿素(Urea)，繼續(xù)攪拌30min，然后加入0.1mmol的Na2WO4.2H2O，繼續(xù)磁力攪拌30min。最后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯(Teflon)內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置在真空干燥箱中，設(shè)定溫度為160℃，反應(yīng)12h。反應(yīng)過(guò)后,自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)離心過(guò)濾,用蒸饋水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥5h，得到白色粉末。樣品b合成過(guò)程：取0.01mmol的Zn(N03)2.6H2O溶于48ml去離子水中，攪拌，再加入0.01mmol的尿素(Urea)，3g表面活性劑SDS，繼續(xù)攪拌30min，然后加入0.1mmol的Na2WO4.2H2O，繼續(xù)磁力攪拌30min。最后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯(Teflon)內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜放置在真空干燥箱中，設(shè)定溫度為160℃，反應(yīng)12h。反應(yīng)過(guò)后，自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)離心過(guò)濾，用蒸饋水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥5h，得到白色粉末。稱(chēng)取樣品硫酸銅溶液超聲振蕩攪拌取樣離心，取上清液測(cè)透光度2.2.3稱(chēng)取樣品硫酸銅溶液超聲振蕩攪拌取樣離心，取上清液測(cè)透光度圖2.3吸附試驗(yàn)過(guò)程Fig.2.3Theprocessofadsorptionexperiment分別稱(chēng)量樣品a和樣品b各50mg，分別加入100mL5mg/L的硫酸銅溶液(Cu2+)中，超聲振蕩5min使其分散均勻，再置于磁力攪拌器上開(kāi)啟攪拌，溶液呈藍(lán)色。每隔10min取3mL溶液，先離心分離，取上清液，然后在最大吸收波長(zhǎng)為660nm處測(cè)其透光度。2.3ZnWO4的表征2.3.1樣品物相表征圖2.4合成產(chǎn)物的XRD衍射花樣Fig.2.4XRDpatternoftheas-synthesizedsample制備樣品b的XRD衍射花樣如上圖2.4所示。從衍射花樣可以看出，加入表面活性劑SDS所合成的樣品b為晶體，其余標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF15-0774)單斜相ZnWO4相吻合，所有的衍射峰都被指認(rèn)，沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明加入表面活性劑所得的樣品b為純的單斜相ZnWO4；衍射峰尖銳，表明所的產(chǎn)物的結(jié)晶性良好。2.3.2樣品的形貌表征圖2.5合成產(chǎn)物的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2.5SEMimagesoftheas-synthesizedsample為了更直觀(guān)觀(guān)察和了解合成的ZnWO4樣品，對(duì)樣品進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)的測(cè)試，結(jié)果如上圖2.5，編號(hào)為a、b的照片為加入3.0gSDS合成所得的樣品b的掃描電鏡圖，形狀為多孔小球，直徑約11.2μm，這種形貌為吸附次甲基藍(lán)提供了保證；編號(hào)為c、d的照片為沒(méi)有加入SDS合成所得的樣品a的掃描電鏡圖，為棒狀結(jié)構(gòu)，約120nm；通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)加入SDS后的產(chǎn)物為多孔小球，表面多孔，表面積較大。表面活性劑對(duì)控制產(chǎn)物的形貌起到了至關(guān)重要的作用。2.3.3樣品的紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D2.6產(chǎn)物a和b的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.2.6UV-visabsorbancespectrumsoftheproductsaandb圖2.6為所得兩種不同形貌產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。ZnWO4在可見(jiàn)光區(qū)域有較好的吸收，所得兩種產(chǎn)物a和b的吸收波段均在490nm左右，加入表面活性劑SDS所合成的產(chǎn)物b相比未加入表面活性劑的產(chǎn)物a吸收強(qiáng)度有所下降，這表明b比a的尺寸要更大些，這也與前面的SEM結(jié)果相吻合。2.4吸附試驗(yàn)結(jié)果與討論2.4.1表面活性劑對(duì)吸附性能的影響圖2.7ZnWO4對(duì)次甲基藍(lán)的吸附性能Fig.2.7theabsorbanceofZnWO4withmethyleneblueC0為Cu2+的初始濃度，C為吸附一定時(shí)間后Cu2+的濃度，由上圖可知，加入SDS后的產(chǎn)物，吸附Cu2+的能力更強(qiáng)，約在30min后達(dá)到吸附平衡。2.4.2吸附動(dòng)力學(xué)研究吸附動(dòng)力學(xué)是研究吸附過(guò)程中的吸附量和時(shí)間關(guān)系的理論,也就是吸附速度和吸附動(dòng)態(tài)平衡的問(wèn)題。吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附劑吸附速率的快慢,實(shí)驗(yàn)用一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,以期得到對(duì)樣品吸附行為最合適的描述。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可分別用下式表示:ln(qe-qt)=lnqe-k1t;t/qt=l/(k2qe2)+t/qe式中:t-吸附時(shí)間(min)；qe-吸附平衡是的吸附量(mg/g);qt-吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量(mg/g);k1-一級(jí)反應(yīng)吸附常數(shù)(1/min)；k2-二級(jí)反應(yīng)吸附常數(shù)(g/mg.min)；很多情況下，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型只能較好的適用于吸附的初始階段而不能很好的適用于吸附的整個(gè)過(guò)程，如果吸附過(guò)程的速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)，或者吸附過(guò)程中的吸附劑和吸附質(zhì)之間可以發(fā)生電子共享或得失，那么二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型就可以較好的適用于吸附的全過(guò)程。圖2.8一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程Fig.2.8Thefirst-orderkineticequation圖2.9二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程Fig.2.9Twoorderreactionkineticsequation表2.1一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的擬合參數(shù)Tab.2.1Fittingparametersofthefirst-orderkineticequationtwoorderreactionkineticsequation一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程樣品qe(mg/g)k1(1/min)R2qe(g/mg.min)k2(mg/g)R2a6.885*1030.486530.9312161.03060.0010150.9979b295.10.165010.961277.16050.0022590.9941從圖2.7和圖2.8可以看出，二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)性較好，并且由表2.1可以看出，二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2>0.9940，所以用二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程能夠更好地描述Cu2+在ZnWO4上的吸附行為，這可以推斷ZnWO4對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程的速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng).2.4.3吸附熱力學(xué)研究盡管吸附是個(gè)自發(fā)的過(guò)程，在此過(guò)程中自由能減小，但人們還是要不斷的研究吸附熱力學(xué)。這是因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)研究吸附熱力學(xué)了解吸附的程度和驅(qū)動(dòng)力，也可以深入分析各種因素對(duì)吸附影響的原因。由于溶液中吸附的機(jī)理較為復(fù)雜，沒(méi)有一種簡(jiǎn)單的理論模型能夠很好的用來(lái)描述熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，大多數(shù)的理論模型都是經(jīng)驗(yàn)的或是半經(jīng)驗(yàn)的，常用的有Langmuir和Frenundlich吸附等溫式，兩者的表達(dá)式分別為：ce/qe=ce/q0+l/bq0；lnqe=l/nlnce+lnK式中，K、n、b、q0均為常數(shù)，其中q0為吸附劑對(duì)染料單層的最大吸附量。圖2.10MB在ZnWO4上的Langmuir吸附等溫線(xiàn)Fig.2.10LangmuiradsorptionisothermofMethyleneblueonZnWO4圖2.11MB在上的Frenundlich吸附等溫線(xiàn)Fig.2.11FrenundlichadsorptionisothermofMethyleneblueonZnWO4表2.2Langmuir方程和Frenundlich方程的擬合參數(shù)Tab.2.2FittingparametersofFreundlichequationandLangmuirequationLangmuir方程Frenundlich方程樣品b(L/mg)q0(mg/g)R21/nKR2a-1.873*10-34.54940.9997-0.0930618.69020.9998b-2.399*10-320.53810.9941-0.221523.92200.9971由圖2.9和2.10可以看出，兩個(gè)方程的擬合曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都基本相符，因此，可以用相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)法判別等溫線(xiàn)方程和吸附數(shù)據(jù)的擬合程度，從Frenundlich方程擬合所得的相關(guān)系數(shù)R>0.997，表明Frenundlich方程可以更好的描述ZnWO4對(duì)銅離子的吸附行為。通常來(lái)說(shuō)，如果l/n=0.1~0.5之間，表示吸附容易進(jìn)行；如果l/n=0.5~l之間，表示吸附有適度困難；1/n>1時(shí)，表示吸附很難進(jìn)行。由表2.2可知，1/n在0.1~0.5之間，表示ZnWO4對(duì)銅離子的吸附很容易進(jìn)行。第三章結(jié)論采用溫和的水熱條件，以Zn(N03)2.6H2O與Na2WO4.2H2O原料，成功制備了多孔球狀的具有高吸附性能的ZnWO4，且以次甲基藍(lán)溶液模擬染料廢水，作為目標(biāo)吸附物，研究了ZnWO4對(duì)銅離子的吸附情況。與此同時(shí)，討論了表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)產(chǎn)物ZnWO4吸附效果的影響。結(jié)果表明，加入SDS合成的ZnWO4對(duì)銅離子的吸附效果較好。而且通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分別擬合了方程，較好地模擬了ZnWO4對(duì)銅離子的吸附過(guò)程。參考文獻(xiàn)[1]BaileyS.E.,OlinT.J.,BrickaR.M.,et.Areviewofpotentiallylow-costsorbentsforheavymetals[J].WaterResearch,1999,33:2469-2479.[2]KhraishehM.A.M.,Al-DegsY.S.,McminnW.A.M..Remediationofwastewatercontainingheavymetalsusingrawandmodifieddiatomite[J].ChemicalEngineeringJournal,2004,99:177-184.[3]MohammadiT.,MohebA.,SadrzadehM.,et.Modelingofmetalionremovalfromwastewaterbyelectrodialysis[J].Separationandpurificationtechnology,2005,41:73-82.[4]ZhangL.D.,FangX.S..ControlledGrowthandCharacterizationMethodsofSemiconductorNanomaterials[J].JournalofNanoscienceandNanotechnology,2008,8:149-201.[5]FangX.S.,ZhangL.D..One-dimensional(1D)ZnSnanomaterialsandnanostructures[J].J.Mater.Sci.Technol.,2006,22:721-736.[6]LuA.H.,SalabasE.L.,SchuthF.Mageneticnanoparticles:synthesis,protection,functionalization,andapplication[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2007,46:1222-1224.[7]張雪.改性膨潤(rùn)土對(duì)染料吸附的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)研究[D].廣西:廣西大學(xué),2007.[8]游來(lái)江.孔雜化凝膠吸附有機(jī)染料的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)及機(jī)理[D].福建:華僑大學(xué),2006.[9]WuZ.,LeeK..Adsorptionmechanismsofmesoporousadsorbentsinsolutions[J].ChemicalResearchinChineseUniversities,2004,20:185-187.[10]湯克勇,張見(jiàn)立,王全杰.pH對(duì)活性炭吸附染料能力的影響[J].中國(guó)皮革,2007,36(1):7-10.[11]MohammadiM.,HassniA.J.,MohamedA.R.,NajafpourG.D.,RemovalofRhodamineBfromAqueousSolutionUsingPalmShell-BasedActivatedCarbon:AdsorptionandKineticStudies[J].JournalofChemicalandEngineeringData,2010,55(12):5777-5785.[12]孫德帥,楊振楠,郭慶杰.粉煤灰對(duì)染料的吸附脫色[J].非金屬礦,2009,32(2):79-84.[13]張麗,陳建林,劉龍茂,等.污泥灰對(duì)模擬染料廢水的吸附研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2009,29(12):2510-2518.[14]GeW.,ZhangH.,WangJ.,LiuJ.,XuX.,HuX.,LiJ.,JiangM.,GrowthoflargedimensionBaWO4crystalbytheCzochralskimethod[J].JournalofCrystalGrowth,2004,270(3-4):582-588.[15]IvlevaL.I.,VoroninaI.S.,LykovP.A.,BerezovskayaL.Y.,OsikoV.V.,GrowthofopticallyhomogeneousBaW04singlecrystalsforRamanlasers[J].JournalofCrystalGrowth,2007,304(1):108-113.[16]HuangG.,ZhuY.,SynthesisandphotocatalyticperformanceofZnW04catalyst[J].MaterialsScienceandEngineering:B,2007,139(2-3):201-208.[17]LinJ.,ZhuY.,ControlledsynthesisoftheZnW04nanostructureandeffectsonthephotocatalyticperformance[J].Inorganicchemistry,2007,46(20):8372-8378.[18]ChangY.,BraunA.,DeangelisA.,KaneshiroJ.,GaillardN.,EffectofThermalTreatmentontheCiystallographic,SurfaceEnergetics,andPhotoelectrochemicalPropertiesofReactivelyCosputteredCopperTxmgstateforWaterSplitting[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2011,115(51):25490-25495.[19]LalicM.V.,PopovicZ.S.,VukajlovicF.R.,Abinitiostudyofelectronic,magneticandopticalpropertiesofCuWO4tungstate[J].ComputationalMaterialsScience,2011,50(3):1179-1186.[20]ChenD.,LiuZ.,OuyangS.,YeJ.,SimpleRoom-TemperatureMineralizationMethodtoSrWCkMicro/NanostructuresandTheirPhotocatalyticProperties[J].TheJ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Zhao,X.,YaoW.,WuY.,ZhangS.,YangH.,ZhuY.,FabricationandphotoelectrochemicalpropertiesofporousZnW04JournalofSolidStateChemistry,2006,179(8):2562-2570.致謝畢業(yè)設(shè)計(jì)到這里就接近尾聲了，最后我要特別感謝我的指導(dǎo)老師宋繼梅老師，她給我一個(gè)系統(tǒng)全面的進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的機(jī)會(huì)，給了我很多實(shí)驗(yàn)上的指導(dǎo)還有培養(yǎng)了我的實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)；還有我的二師兄向育斌，一路走來(lái)，他教會(huì)了我很多，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每每遇到問(wèn)題，都是盡心盡力的幫助我!我還要向?qū)嶒?yàn)室的任名松大師兄、師亞利大師姐和劉曉靈小師姐表示感謝，感謝他們給我所提供的幫助。在畢業(yè)設(shè)計(jì)這段時(shí)間，不光完成了學(xué)業(yè)上的任務(wù)，學(xué)到了很多實(shí)驗(yàn)技巧技能，同時(shí)也收獲了最真摯的友誼，感謝大學(xué)的最后時(shí)光，讓我不留遺憾。千言萬(wàn)語(yǔ)，最后只有一句：謝謝大家！基于C8051F單片機(jī)直流電動(dòng)機(jī)反饋控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與研究基于單片機(jī)的嵌入式Web服務(wù)器的研究MOTOROLA單片機(jī)MC68HC（8）05PV8/A內(nèi)嵌EEPROM的工藝和制程方法及對(duì)良率的影響研究基于模糊控制的電阻釬焊單片機(jī)溫度控制系統(tǒng)的研制基于MCS-51系列單片機(jī)的通用控制模塊的研究基于單片機(jī)實(shí)現(xiàn)的供暖系統(tǒng)最佳啟停自校正（STR）調(diào)節(jié)器單片機(jī)控制的二級(jí)倒立擺系統(tǒng)的研究基于增強(qiáng)型51系列單片機(jī)的TCP/IP協(xié)議棧的實(shí)現(xiàn)基于單片機(jī)的蓄電池自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)基于32位嵌入式單片機(jī)系統(tǒng)的圖像采集與處理技術(shù)的研究基于單片機(jī)的作物營(yíng)養(yǎng)診斷專(zhuān)家系統(tǒng)的研究基于單片機(jī)的交流伺服電機(jī)運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)研究與開(kāi)發(fā)基于單片機(jī)的泵管內(nèi)壁硬度測(cè)試儀的研制基于單片機(jī)的自動(dòng)找平控制系統(tǒng)研究基于C8051F040單片機(jī)的嵌入式系統(tǒng)開(kāi)發(fā)基于單片機(jī)的液壓動(dòng)力系統(tǒng)狀態(tài)監(jiān)測(cè)儀開(kāi)發(fā)模糊Smith智能控制方法的研究及其單片機(jī)實(shí)現(xiàn)一種基于單片機(jī)的軸快流CO〈,2〉激光器的手持控制面板的研制基于雙單片機(jī)沖床數(shù)控系統(tǒng)的研究基于CYGNAL單片機(jī)的在線(xiàn)間歇式濁度儀的研制基于單片機(jī)的噴油泵試驗(yàn)臺(tái)控制器的研制基于單片機(jī)的軟起動(dòng)器的研究和設(shè)計(jì)基于單片機(jī)控制的高速快走絲電火花線(xiàn)切割機(jī)床短循環(huán)走絲方式研究基于單片機(jī)的機(jī)電產(chǎn)品控制系統(tǒng)開(kāi)發(fā)基于PIC單片機(jī)的智能手機(jī)充電器基于單片機(jī)的實(shí)時(shí)內(nèi)核設(shè)計(jì)及其應(yīng)用研究基于單片機(jī)的遠(yuǎn)程抄表系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與研究基于單片機(jī)的煙氣二氧化硫濃度檢測(cè)儀的研制基于微型光譜儀的單片機(jī)系統(tǒng)單片機(jī)系統(tǒng)軟件構(gòu)件開(kāi)發(fā)的技術(shù)研究基于單片機(jī)的液體點(diǎn)滴速度自動(dòng)檢測(cè)儀的研制基于單片機(jī)系統(tǒng)的多功能溫度測(cè)量?jī)x的研制基于PIC單片機(jī)的電能采集終端的設(shè)計(jì)和應(yīng)用基于單片機(jī)的光纖光柵解調(diào)儀的研制氣壓式線(xiàn)性摩擦焊機(jī)單片機(jī)控制系統(tǒng)的研制基于單片機(jī)的數(shù)字磁通門(mén)傳感器基于單片機(jī)的旋轉(zhuǎn)變壓器-數(shù)字轉(zhuǎn)換器的研究基于單片機(jī)的光纖Bragg光柵解調(diào)系統(tǒng)的研究單片機(jī)控制的便攜式多功能乳腺治療儀的研制基于C8051F020單片機(jī)的多生理信號(hào)檢測(cè)儀基于單片機(jī)的電機(jī)運(yùn)動(dòng)控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)Pico專(zhuān)用單片機(jī)核的可測(cè)性設(shè)計(jì)研究基于MCS-51單片機(jī)的熱量計(jì)基于雙單片機(jī)的智能遙測(cè)微型氣象站MCS-51單片機(jī)構(gòu)建機(jī)器人的實(shí)踐研究基于單片機(jī)的輪軌力檢測(cè)基于單片機(jī)的GPS定位儀的研究與實(shí)現(xiàn)基于單片機(jī)的電液伺服控制系統(tǒng)用于單片機(jī)系統(tǒng)的MMC卡文件系統(tǒng)研制基于單片機(jī)的時(shí)控和計(jì)數(shù)系統(tǒng)性能優(yōu)化的研究基于單片機(jī)和CPLD的粗光柵位移測(cè)量系統(tǒng)研究單片機(jī)控制的后備式方波UPS提升高職學(xué)生單片機(jī)應(yīng)用能力的探究基于單片機(jī)控制的自動(dòng)低頻減載裝置研究基于單片機(jī)控制的水下焊接電源的研究基于單片機(jī)的多通道數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)基于uPSD3234單片機(jī)的氚表面污染測(cè)量?jī)x的研制基于單片機(jī)的紅外測(cè)油儀的研究96系列單片機(jī)仿真器研究與設(shè)計(jì)基于單片機(jī)的單晶金剛石刀具刃磨設(shè)備的數(shù)控改造基于單片機(jī)的溫度智能控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)基于MSP430單片機(jī)的電梯門(mén)機(jī)控制器的研制基于單片機(jī)的氣體測(cè)漏儀的研究基于三菱M16C/6N系列單片機(jī)的CAN/USB協(xié)議轉(zhuǎn)換器基于單片機(jī)和DSP的變壓器油色譜在線(xiàn)監(jiān)測(cè)技術(shù)研究基于單片機(jī)的膛壁溫度報(bào)警系統(tǒng)設(shè)計(jì)基于A(yíng)VR單片機(jī)的低壓無(wú)功補(bǔ)償控制器的設(shè)計(jì)基于單片機(jī)船舶電力推進(jìn)電機(jī)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)基于單片機(jī)網(wǎng)絡(luò)的振動(dòng)信號(hào)的采集系統(tǒng)基于單片機(jī)的大容量數(shù)據(jù)存儲(chǔ)技術(shù)的應(yīng)用研究基于單片機(jī)的疊圖機(jī)研究與教學(xué)方法實(shí)踐基于單片機(jī)嵌入式Web服務(wù)器技術(shù)的研究及實(shí)現(xiàn)基于A(yíng)T89S52單片機(jī)的通用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)基于單片機(jī)的多道脈沖幅度分析儀研究機(jī)器人旋轉(zhuǎn)電弧傳感角焊縫跟蹤單片機(jī)控制系統(tǒng)基于單片機(jī)的控制系統(tǒng)在PLC虛擬教學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用研究基于單片機(jī)系統(tǒng)的網(wǎng)絡(luò)通信研究與應(yīng)用基于PIC16F877單片機(jī)的莫爾斯碼自動(dòng)譯碼系統(tǒng)設(shè)計(jì)與研究基于單片機(jī)的模糊控制器在工業(yè)電阻爐上的應(yīng)用研究基于雙單片機(jī)沖床數(shù)控系統(tǒng)的研究與開(kāi)發(fā)基于Cygnal單片機(jī)的μC/OS-Ⅱ的研究基于單片機(jī)的一體化智能差示掃描量熱儀系統(tǒng)研究基于TCP/IP協(xié)議的單片機(jī)與Internet互聯(lián)的研究與實(shí)現(xiàn)變頻調(diào)速液壓電梯單片機(jī)控制器的研究HYPERLIN