第五章-溶液中的離子平衡課件

1第五章溶液中的離子平衡

在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)實驗中，人們和溶液有著廣泛的接觸和聯(lián)系。許多物質(zhì)的性質(zhì)是在溶液中呈現(xiàn)的，很多化學(xué)反應(yīng)也是在溶液中進(jìn)行的。在溶液中參與化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)主要是酸、堿和鹽，它們都是電解質(zhì)。根據(jù)物質(zhì)在水溶液中或熔融狀態(tài)下是否導(dǎo)電，可將物質(zhì)分為電解質(zhì)和非電解質(zhì)兩大類；又根據(jù)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的強(qiáng)弱把可溶電解質(zhì)相對的分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，而弱電解質(zhì)在水溶液中只部分電離。本章運(yùn)用化學(xué)平衡的原理討論電解質(zhì)在水溶液中的電離。主要內(nèi)容包括三個部分：弱電解質(zhì)的電離平衡、難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡和配位平衡。2§5.1弱電解質(zhì)的電離平衡根據(jù)電解質(zhì)在溶液中電離的程度，可將電解質(zhì)分類：強(qiáng)電解質(zhì)：在溶液中全部電離成離子，主要有：強(qiáng)酸：HClO4HClHNO3

強(qiáng)堿：KOHNaOHBa(OH)2

鹽類：NaClKCl弱電解質(zhì)：在溶液中部分電離。部分以離子的形式存在，部分以分子的形式存在，主要有：弱酸：H2SH2CO3HCN

弱減：NH3Al(OH)3Ca(OH)2

少數(shù)幾種金屬鹽：ZnCl2CdCl2HgCl2(鹵化物）

弱電解質(zhì)在水溶液中只有少數(shù)溶質(zhì)分子發(fā)生電離，大多數(shù)溶質(zhì)仍然以分子的形式存在。當(dāng)分子電離產(chǎn)生正、負(fù)離子的速率與正、負(fù)離子結(jié)合成分子的速率相等時，則電離達(dá)到平衡狀態(tài)。這種未電離的分子與電離生成的離子之間的動態(tài)平衡稱為電離平衡或離解平衡。如：3一、一元弱電解質(zhì)的電離平衡1、電離度和電離常數(shù)

電離度達(dá)到電離平衡時，已電離的溶質(zhì)分子數(shù)占原有溶質(zhì)分子總數(shù)的百分比叫做電離度，用α表示。在實際工作中常用電離平衡時已電離的弱電解質(zhì)的濃度占電解質(zhì)溶液的初始濃度來表示，即：

由電離度的定義可以看出，電離度α的大小可以反應(yīng)電解質(zhì)的強(qiáng)弱。在相同條件下，電離度α越大，電解質(zhì)就越強(qiáng)；電離度α越小，電解質(zhì)越弱。根據(jù)電離度的大小對電解質(zhì)的強(qiáng)弱進(jìn)行分類：當(dāng)電解質(zhì)溶液的濃度在0.1M以上時，如果α≥30%，則稱為強(qiáng)電解質(zhì)如果α≤5%，則稱為弱電解質(zhì)如果5%<α<30%，則稱為中強(qiáng)電解質(zhì)41、電離度和電離常數(shù)

電離常數(shù)電離平衡也是一種化學(xué)平衡，它服從化學(xué)平衡關(guān)系式；當(dāng)弱電解質(zhì)在水溶液中達(dá)到電離平衡時也存在平衡常數(shù)，這種平衡常數(shù)稱為電離常數(shù)或離解常數(shù)，用表示。例如：對于AB型弱電解質(zhì)在水溶液存在以下電離平衡：簡寫為：對于弱酸，其標(biāo)準(zhǔn)電離常數(shù)常用表示，而弱堿的電離常數(shù)常用表示。例如：Isonization(電離)Acid(酸)Base(堿)51、電離度和電離常數(shù)

有關(guān)電離常數(shù)，使用時要注意下面幾個問題：

A

和所有的平衡常數(shù)一樣，只與溫度有關(guān)，而與溶液中分子或離子的濃度無關(guān)。但由于電離過程的熱效應(yīng)很低，溫度對其值的影響很小，通常在室溫范圍內(nèi)可以認(rèn)為是常數(shù)。

B

電離常數(shù)不但可以通過實驗測得，而且可以通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算得到：常見弱酸弱堿在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電離常數(shù)在教材后的附錄以及化學(xué)手冊中都可以查到。

C

是衡量弱電解質(zhì)電離程度大小的特征常數(shù)；越小，電離程度就越小，該電解質(zhì)就越弱。一般來說：把≤10-4的電解質(zhì)稱為弱電解質(zhì)把=10-2～10-3的電解質(zhì)稱為中強(qiáng)電解質(zhì)把≥10-1的電解質(zhì)稱為強(qiáng)電解質(zhì)62、稀釋定律

電離度和電離常數(shù)都能表明電解質(zhì)的強(qiáng)弱，那么二者之間有怎樣的定量關(guān)系呢？下面我們就來進(jìn)行討論。假設(shè)弱電解質(zhì)AB的初始濃度為c(M)，電離度為α，則有：初始濃度(M)c00平衡濃度(M)c-cαcαcα將平衡濃度代入電離常數(shù)的表達(dá)式中：由于弱電解質(zhì)的電離常數(shù)α較小，當(dāng)α<5%時，我們可以近似認(rèn)為1-α=1?；?/p>

此式表明，弱電解質(zhì)在溶液中的電離度與其濃度的平方根成反比。也就是說，在一定溫度下，弱電解質(zhì)的電離度隨濃度的降低(或溶液的稀釋)而增大，此規(guī)律稱為稀釋定律，上式就是稀釋定律的表達(dá)式。稀釋定律把弱電解質(zhì)的電離度、物質(zhì)的量濃度和電離常數(shù)三者聯(lián)系起來，可從已知兩項計算另一項；9二、多元弱電解質(zhì)的電離平衡

多元弱電解質(zhì)的電離平衡比一元弱電解質(zhì)的電離平衡要復(fù)雜的多。多元弱酸(H2CO3、H2S、H3PO4等)的電離是分級(步)進(jìn)行的，每一級電離都有相應(yīng)的電離平衡和電離常數(shù)。如氫硫酸的分級電離為：

一級電離二級電離

在上面的表達(dá)式中，Ka1Θ、Ka2Θ分別表示氫硫酸的一級和二級電離常數(shù)。一般情況下，二元弱酸的Ka1Θ

＞＞Ka2Θ

，其原因有二：

A

氫硫酸的一級電離是從H2S分子中分離出一個H+，須克服帶一個負(fù)電荷的HS-對H+的吸引；而二級電離是從HS-中分離出另一個H+，必須克服帶兩個負(fù)電荷的S2-對H+的吸引。顯然，帶兩個負(fù)電荷的S2-對H+的吸引比帶一個負(fù)電荷的HS-對H+的吸引要強(qiáng)得多，使得二級電離較為困難。

B

一級電離出來的H+對二級電離出來的H+來說，濃度要大的多，使二級電離平衡強(qiáng)烈的向左移動，從而抑制了二級電離的進(jìn)行。10二、多元弱電解質(zhì)的電離平衡

由上面的分析可以知道，對于多元弱酸來說，都有Ka1Θ

＞Ka2Θ

＞Ka3Θ

＞……，即多級電離的電離常數(shù)是逐級顯著減小的，如H3PO4的Ka1Θ=7.52×10-3＞Ka2Θ=6.23×10-8＞Ka3Θ=2.20×10-13。因此，多元弱酸的酸性強(qiáng)弱主要取決于一級電離常數(shù)的大小，計算多元弱酸溶液中H+的濃度時，可近似地只考慮一級電離；在比較不同的多元弱酸的強(qiáng)弱時，只需要比較它們的一級電離常數(shù)的大小就可以了。

例題：已知291K時H2S的一、二級電離常數(shù)分別為9.1×10-8、1.1×10-12。求濃度為0.1M的H2S飽和溶液中H+、OH-、HS-、S2-離子的濃度和溶液的pH值。

與多元弱酸一樣，多元弱堿也是分級電離的，例如Cu(OH)2在水溶液中的電離。并且多元弱堿的一級電離常數(shù)比二級電離常數(shù)大得多，計算多元弱堿溶液中OH-的濃度時，也可以近似的只考慮一級電離。11三、同離子效應(yīng)

溶液中離子濃度的改變也會影響電離平衡。就濃度的改變來說，除了使用稀釋的方法外，還可以在弱電解質(zhì)溶液中加入具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而改變某種離子的濃度，以引起弱電解質(zhì)電離平衡的移動。例如，在HAc溶液中加入一些NH4Ac，由于后者是強(qiáng)電解質(zhì)，在水溶液中完全電離，于是Ac-濃度大大增加，就會導(dǎo)致HAc的電離平衡向左移動，從而減低了HAc的電離度。

同樣地，如果在氨水中加入一些NH4Ac，由于NH4+濃度大大增加，也會導(dǎo)致氨水的電離平衡向左移動，從而減低了氨水的電離度。按照上面的分析，我們可以得出：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，可使弱電解質(zhì)的電離度降低，這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。

例題：在0.2M的氨水溶液中加入NH4Cl

晶體，當(dāng)其溶解后，NH4Cl的濃度為0.2M，求該溶液中OH-的濃度、溶液的pH值和氨水的電離度。12四、緩沖溶液1、緩沖溶液的概念

溶液的pH值不因外加少量酸、少量堿或稀釋而發(fā)生明顯變化，這種在一定條件下能保持pH值相對穩(wěn)定的溶液叫做緩沖溶液。

緩沖溶液的組成(緩沖對)：

弱酸+弱酸鹽：HAc+NaAc弱堿+弱堿鹽：NH3+NH4Cl2、緩沖溶液的緩沖原理以HAc+NH4Ac緩沖溶液來說明緩沖原理。

由于強(qiáng)電解質(zhì)NaAc的完全電離，使得溶液中Ac-的濃度較大；在同離子效應(yīng)的作用下，HAc的電離度很小，因而HAc分子的濃度也較大。即：在HAc+NaAc緩沖溶液中，HAc和Ac-的濃度都較大。那么該溶液怎樣起到緩沖作用呢？13四、緩沖溶液3、緩沖溶液的pH值基本依據(jù)：弱酸弱堿電離平衡關(guān)系。以HAc+NaAc為例說明如下：

設(shè)緩沖溶液是由濃度為ca的HAc和濃度為cs的NaAc構(gòu)成的，則：初始濃度平衡濃度ca0csca-x≈ca

xcs+x≈cs

同理，對于弱堿+弱堿鹽緩沖溶液（如NH3+NH4Cl

），則有：14四、緩沖溶液4、緩沖溶液選擇和配制

緩沖選擇配制原則：A緩沖溶液的pH在pKa值附近時,緩沖能力最大。B緩沖對的濃度：緩沖對的濃度均較大時,緩沖能力較大。C緩沖對的濃度比:為1:1或相近(0.1~10)時,緩沖能力較大。一般認(rèn)為,當(dāng)緩沖對的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用,因此,緩沖溶液的pH和pKa之間有以下關(guān)系：pH=pKa±1緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍HCOOH/NaOHHCOOH

-HCOO–3.752.75~4.75CH3COOH/CH3COONaHAc

-Ac

–4.753.75~5.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.258.25~10.25NaHCO3/Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25~11.25Na2HPO4/NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66~13.6615§5.2難溶電解質(zhì)的沉淀—溶解平衡一、沉淀—溶解平衡

通常把在100g水中溶解度小于0.01g的物質(zhì)叫做難溶物質(zhì)，如果難溶物質(zhì)在溶液中是以離子狀態(tài)的話，這種難溶物質(zhì)就稱為難溶電解質(zhì)。

CaCO3是難溶電解質(zhì)，將一定量的CaCO3晶體投入到水中，只有很少一部分溶解。由于CaCO3是強(qiáng)電解質(zhì)，因此溶解在水中的部分是以離子狀態(tài)存在的，這就是CaCO3的溶解過程。

與此同時，溶液中Ca2+和CO32-的又可能相互碰撞、重新結(jié)合成CaCO3晶體，這個過程叫做沉淀。

在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀這兩個完全相反的過程速率相等時，就達(dá)到了平衡狀態(tài)。16CaCO3(s)Ca2+(aq)+CO32-(aq)溶解沉淀一、沉淀—溶解平衡

這種存在于固—液的平衡叫做沉淀—溶解平衡。難溶電解質(zhì)在一定條件下達(dá)到沉淀—溶解平衡時，溶液中的離子濃度將保持不變。這時形成的溶液就是難溶電解質(zhì)的飽和溶液，溶液的濃度就是該難溶電解質(zhì)的溶解度。從上面的討論可以看出，沉淀—溶解平衡具有以下特點：

A

難溶電解質(zhì)是強(qiáng)電解質(zhì)，通常為難溶鹽；

B

沉淀—溶解平衡為多相平衡，前面講的弱電解質(zhì)的平衡是單相平衡。

C

達(dá)到沉淀—溶解平衡的溶液是飽和溶液。17二、溶解度與溶度積2、溶度積溶解沉淀sp—SolubilityProduct簡記為：

例如：請寫出AgCl(AB型)、PbI2(AB2型)、Ag2CrO4(A2B型)、Ca3(PO4)2(A3B2型)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)表達(dá)式。

1、溶解度：物質(zhì)的溶解度(solubility)是指在一定溫度和壓力下，飽和溶液里的該物質(zhì)濃度。常表示為g·100g-1、g·dm-3

或mol·dm-3。18二、溶解度與溶度積3、溶度積與溶解度的關(guān)系

對于難溶電解質(zhì)AmBn，如果其溶解度為s，且s的單位為mol·dm-3，那么在AmBn的飽和溶液中各離子的濃度為：msns19二、溶解度與溶度積3、溶度積與溶解度的關(guān)系溶度積 AgClCaCO3 Ag2CrO4

8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關(guān)系式

對同類型的難溶電解質(zhì),可用溶度積的大小來比較溶解度的大小。但不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積的大小來比較溶解度的大小。20三、同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中加入含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時，難溶電解質(zhì)的溶解度顯著減小，這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)NaCO3→2Na+(aq)+CO32-(aq)例題求在0.10moldm－3NaCl溶液中AgCl的溶解度。NaCl→Na+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)s0.1+s而AgCl在純水中的溶解度為1.34×10-5mol·dm-3。21四、溶度積規(guī)則及應(yīng)用1、溶度積規(guī)則在一定的條件下，某難溶電解質(zhì)的沉淀能否生成或溶解，可以根據(jù)平衡移動原理來進(jìn)行判斷。溶度積離子積無沉淀析出；如原來有沉淀則沉淀溶解，直到形成飽和溶液。為飽和溶液，達(dá)到沉淀溶解平衡，無沉淀析出。有沉淀析出，直到達(dá)到平衡而形成飽和溶液。例題：已知在298K時，PbI2的溶度積為7.1×10－8。如向0.01moldm－3Pb(NO3)2溶液中加入等體積的0.02moldm－3KI溶液，問是否有PbI2沉淀產(chǎn)生？

例題：廢水中Cr3+的濃度為0.010mol·dm-3,加入固體NaOH使之生成Cr(OH)3沉淀,設(shè)加入固體NaOH后溶液體積不變,計算：

1)開始生成沉淀時,溶液OH-離子的最低濃度;2)若要使Cr3+的濃度小于7.7×10-5mol·dm-3以達(dá)到排放準(zhǔn),此時溶液的pH最小應(yīng)為多少？（已知Cr(OH)3的溶度積為6.3×10-31）1、溶度積規(guī)則利用溶度積規(guī)則，可以判斷沉淀的生成和溶解。2、分步沉淀

向含有相同濃度的I－

和Cl－

的溶液中逐滴加入稀硝酸銀溶液，剛開始僅析出的黃色AgI沉淀，隨著AgNO3溶液的繼續(xù)加入，才會析出白色AgCl沉淀。這種離子發(fā)生先后沉淀的現(xiàn)象叫做分步沉淀，或叫分級沉淀。

在實際情況下，溶液中往往同時含有幾種離子，當(dāng)加入某一種沉淀劑時，可能有一些離子都能與沉淀劑發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成難溶電解質(zhì)。在這種情況下，離子的沉淀按什么順序進(jìn)行呢？根據(jù)溶度積規(guī)則可得出：離子積首先大于溶度積的難溶電解質(zhì)先沉淀