第五章-氣-固界面課件

第五章氣—固界面第一節(jié)固體表面

一、固體表面與液體表面比較固體不具有流動(dòng)性，形狀幾乎等于它形成時(shí)或破壞后的形狀。從微觀上分析固體表面是凹凸不平的，這一點(diǎn)與液面的平滑程度形成了明顯的對(duì)照。液面上的吸附力場(chǎng)是均勻的，而固面上的力場(chǎng)是不均勻的，那些表面凸起處、邊角棱處裂縫處和殘損處具有更高的能量，因此說(shuō)其表面活性是極不均勻的。

鋁箔電鏡形貌（1000倍）鋁箔電鏡形貌（10000倍）塑料板電鏡形貌（1000倍）塑料板電鏡形貌（10000倍）二、固體的表面結(jié)構(gòu)

（一）固體表面的粗糙度ω

粗糙度ω定義為：ω＝真實(shí)表面積/理想幾何表面積?1

（二）表面晶型的無(wú)定形化

表面層這種晶格變形或無(wú)定形化的厚度與物質(zhì)本性，形成條件有關(guān)。

圖5—1氯化鈉晶體表面無(wú)定形化示意圖（三）表面氧化層的形成

（四）固體表面密度

由于固體表面晶格變形和疏松化，而使其密度降低，但這種變形部分的比率x和密度ρ的變化，因粒子的大小而不同。

圖5—2石英粒徑d與密度ρ和無(wú)定型部分含量x的關(guān)系三、固體表面的活性

表面的自由能高出體相自由能為μs與μb之差值:結(jié)論：1.對(duì)于固體顆粒，由于曲率半徑r>0故，而且這個(gè)差值隨表面張力γ加大而增大。2.固體表面的活性是極不均勻的。3.固體物質(zhì)隨其粉碎程度的增加，表面活性部位的含量也在急劇加大。

（二）氣體的壓力和溫度

一般講在未達(dá)吸附飽和之前，吸附質(zhì)的壓力越大，則吸附量也越大。吸附是自發(fā)過(guò)程，故嚴(yán)格地講這一結(jié)論對(duì)于物理吸附才是正確的，對(duì)于化學(xué)吸附，由于有化學(xué)鍵的形成，而發(fā)生化學(xué)變化，有可能△S是正的，因此也有可能△H也是正的

。

圖5—4NH在碳粒上的吸附等溫線三、與溶液表面吸附的比較

氣體在固面上的吸附與溶質(zhì)在液面的吸附比較

：1、固面一般是多相的、不均勻的、活性基點(diǎn)分布也不均勻；2、固面上的吸附包括化學(xué)吸附和物理吸附；3、固面上吸附的吸附質(zhì)可能是單層的，或是多層的；在固面上存在難于區(qū)分的吸附（adsorption）和吸收(absorption)。吸附是表面過(guò)程，其中包括固面的外表面及所含微孔的內(nèi)表面；而吸收是氣體分子或原子嵌入固體的晶格中去，比如Pd對(duì)H2的吸收。

四、固體對(duì)氣體吸附的實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法有動(dòng)態(tài)法和靜態(tài)法：

①在動(dòng)態(tài)法中，于體積為V的吸附系體中，維持溫度T和氣體壓力P不變的情況下，不斷地稱重原始重量為W的吸附劑與其上所吸附的氣體的重量，直至達(dá)到平衡重量Wˊ。倘若固定溫度，改變壓力就可以得到吸附量與P間關(guān)系；倘若固定壓力，改變溫度就可以得到和T間的關(guān)系。從而計(jì)算出吸附量；②在靜態(tài)法中，于體積為V的吸附系體中，引入一定量的氣體，測(cè)量氣體的初始?jí)毫1和平衡后壓力P2，可直接計(jì)算出平衡壓力P2時(shí)的吸附量。若改變引入的氣體量，維持恒溫就得到和P平衡壓力間的關(guān)系。進(jìn)而求出吸附量。第三節(jié)物理吸附與化學(xué)吸附一、物理吸附的吸附力

1．非極性分子被非極性吸附劑所吸附，此時(shí)的分子間力為起吸引作用的色散力和起排斥作用的Born力組成。2．產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的吸附質(zhì)分子與離子型（即極性）吸附劑之間，有色散力和有離子電場(chǎng)與吸附質(zhì)誘導(dǎo)偶極間的誘導(dǎo)力作用。3．極性吸附質(zhì)分子在非極性吸附劑表面上有色散力，還有極性吸附質(zhì)分子與被誘導(dǎo)了的吸附劑原子的誘導(dǎo)力。4．極性吸附質(zhì)分子在極性吸附劑表面上的吸附，除了考慮色散力之外，尚需考慮吸附質(zhì)與吸附劑兩偶極分子之間的靜電場(chǎng)力。

隸屬于物理吸附的氫鍵作用，水分子吸附在醇、胺或氨這樣含有基的表面上可形成氫鍵，例如水吸附在硅膠的羥基化表面上：二、物理吸附與化學(xué)吸附的比較

物理吸附和化學(xué)吸附的主要的和根本的區(qū)別在于吸附力的不同

。（A）物理吸附（B）化學(xué)吸附圖5—5物理吸附與化學(xué)吸附的可逆性關(guān)于物理吸附與化學(xué)吸附問(wèn)題需要強(qiáng)調(diào)幾點(diǎn)。

（一）物理吸附與化學(xué)吸附隨溫度的變化

圖5—6CO在Pt上的吸附等壓線圖５－7O2在W上的吸附示意圖溫度（P=常數(shù)）被吸附的氣體量（a）（c）（b）（二）物理吸附與化學(xué)吸附常是相伴而生

往往最初的物理吸附會(huì)加速化學(xué)吸附的進(jìn)行，最初的物理吸附的發(fā)生降低了化學(xué)吸附的活化能。

圖5—8固體M與氣體X2間位能隨間距r變化曲線ACP（三）關(guān)于化學(xué)吸附的不可逆性

在化學(xué)吸附中，吸附質(zhì)分子與基質(zhì)間形成了化學(xué)鍵，因此在解吸過(guò)程并不等于吸附的逆過(guò)程，實(shí)際上解吸的并不是原來(lái)被吸附的物質(zhì)，而是吸附質(zhì)與吸附劑分子所形成的化合物的分離產(chǎn)物，就是說(shuō)解吸過(guò)程不是原來(lái)被吸附分子簡(jiǎn)單的脫離問(wèn)題。

（A）吸附前(B)吸附后圖5—9煤炭吸附氧氣過(guò)程示意圖（四）關(guān)于吸附熱

以每摩爾氣體被吸附所放出的熱量表示的吸附熱隨吸附量或固體表面的覆蓋率的增加反而會(huì)減少。

Γ3Γ2Γ1圖5—10不同吸附量時(shí)的吸附等量線

圖5—11不同溫度時(shí)的吸附等溫線ΓΓ第四節(jié)

吸附等溫線一、吸附曲線

1、吸附等量線；2、吸附等壓線；3、吸附等溫線。

溫度P=常數(shù)被吸附的氣體量acbΓ3Γ2Γ1ΓΓ二、吸附等溫線

圖5—12五種典型的吸附等溫線第五節(jié)

吸附等溫式

一、

Frundlich吸附經(jīng)驗(yàn)式

Frundlich根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出吸附氣體體積V與壓力p間關(guān)系的純經(jīng)驗(yàn)公式：式中k和n為與吸附體系有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，且n≥1。將此式兩邊取對(duì)數(shù)得：這個(gè)公式的不足之處在于它反映不出Langmuir型吸附等溫線的水平部分，即吸附量不再隨壓力而變化。此式僅適用于Langmuir型吸附等溫線的中壓區(qū)域。二、Langmuir吸附等溫式—單分子層吸附理論

（一）Langmuir理論模型

1．對(duì)于化學(xué)吸附，吸附力近似化學(xué)鍵力，故為單分子層吸附；也包括單層的物理吸附；

2．吸附是局部的，即吸附質(zhì)分子吸附在固面上的活化中心上，這些地方具有很強(qiáng)的不飽和力場(chǎng)，因此具有強(qiáng)烈的吸附氣體分子以平和不飽和力場(chǎng)的能力；3．吸附熱與表面覆蓋率無(wú)關(guān)。按式5-11覆蓋率可表示為：4．不考慮被吸附分子之間的作用力；5．吸附平衡是吸附與解吸間的平衡。（二）Langmuir吸附等溫式

單位重量固體，其表面上有S個(gè)活性基點(diǎn)，其中有So個(gè)已被氣體分子所占據(jù)，那么吸附速率可表示為：通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)論可以給出：解吸速率為：解出覆蓋率：

或Langmuir吸附等溫式

可分別適用于不同的計(jì)算和作圖的需求。應(yīng)用式（5—20）可以很容易地解釋圖5—12所示的第一類即Langmuir型吸附等溫線：1．在低壓時(shí)bp<<1，V與p呈直線關(guān)系，此關(guān)系式稱為Henry公式；2．在高壓時(shí)bp>>1故，即達(dá)飽和吸附狀態(tài)，此時(shí)曲線呈現(xiàn)V不隨p而變化的水平線；

3．壓力處于中間階段時(shí)，只能用式（5—20）或者Freundlich方程來(lái)解釋p~V間關(guān)系。

（5—18）

（5—20）

（5—21）

三、

BET公式——多分子層吸附理論

（一）BET多分子層吸附理論模型1．固面上有確定數(shù)目的活化中心，且每個(gè)活化中心對(duì)于氣體分子有相同的吸附能力；2．不考慮每個(gè)吸附層中被吸附氣體分子之間的相互作用；也不考慮各吸附層分子之間的相互作用；

3．吸附是多層的，即被吸附的氣體分子可以作為下一層的吸附中心，而且下一層的吸附不見(jiàn)得在上一層吸滿時(shí)才開(kāi)始。并認(rèn)為第一層為化學(xué)吸附，其吸附熱近似化學(xué)反應(yīng)熱，其他層為物理吸附，其吸附熱近似氣體的液化熱；4．吸附平衡時(shí)，吸附與解吸速率相等，而且吸附和解吸只發(fā)生在吸附層的與氣體相接觸的最表層。

（二）

BET公式

二參數(shù)（c和x）BET方程

：對(duì)于多孔的吸附劑，由于其中毛細(xì)孔的空間有限，因此吸附層數(shù)不可能是∞，而是有限的吸附系數(shù)n，于是就有如下的三參數(shù)BET公式：第六節(jié)

BET公式的驗(yàn)證與比表面的測(cè)定一、BET公式的驗(yàn)證

（一）理論吸附等溫線與實(shí)驗(yàn)曲線的適應(yīng)性

曲線有如下特征：

①在時(shí)，吸附值迅速上升；

②曲線形狀對(duì)c值很敏感，當(dāng)時(shí)，曲線無(wú)拐點(diǎn)

；③而當(dāng)c>2時(shí)，拐點(diǎn)越來(lái)越敏感。

圖5—13按照BET公式計(jì)算出的不同c值時(shí)的v/v—p/p

理論曲線（二）與Langmuir公式關(guān)系

如果c＞＞1，；p/p0

=x＜＜1，即單分子層吸附。其中c=b/p0Langmuir公式：BET公式：（三）對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的適應(yīng)能力

將代入Langmuir公式得實(shí)驗(yàn)公式：以作圖：聯(lián)立這兩方程可解出：c=1＋斜率/截距Vm=1/（斜率＋截距）

圖5—14氮?dú)庠诹?.1μmα-Fe2O3上吸附的P∕（Po－P）V～P∕Po實(shí)驗(yàn)曲線。。二、比表面積的測(cè)定

（一）BET方程多點(diǎn)法：

以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作

圖，從所得曲線的直線部分的斜率和截距求出Vm

Vm的意義是在氣體布滿一層后的氣體體積（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）。

（二）BET方程一點(diǎn)法：

用一點(diǎn)法不必要做圖即可求出Vm

。由BET方程，可知當(dāng)c>>1時(shí)：

（三）B點(diǎn)法：

曲線直線部分的開(kāi)始點(diǎn)稱為B點(diǎn)，如圖5—15所示，B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積即為，許多實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一設(shè)想。只有當(dāng)c很大時(shí)B點(diǎn)才明顯，當(dāng)c減少時(shí)B點(diǎn)就越來(lái)越不明顯了。不過(guò)大多數(shù)固體在低溫時(shí)對(duì)氮?dú)獾奈蕉喑实?類曲線，B點(diǎn)是較為明顯的。

圖5-15吸附等溫線上的B點(diǎn)第七節(jié)

毛細(xì)凝結(jié)與吸附滯后現(xiàn)象一、毛細(xì)凝結(jié)

所謂毛細(xì)凝結(jié)就是氣體和蒸汽在多孔吸附劑被視為毛細(xì)管的孔洞中自動(dòng)凝結(jié)和液化的現(xiàn)象，飽和吸附量對(duì)應(yīng)了毛細(xì)孔被吸附質(zhì)填滿的情況。

彎曲液面上的蒸汽壓毛細(xì)管半徑r不一定等于曲面的曲率半徑b。這個(gè)公式是解釋毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象的唯一理論公式。

二、

吸附滯后現(xiàn)象

在毛細(xì)凝結(jié)的吸附和解吸研究中，常會(huì)遇到吸附滯后現(xiàn)象，即吸附平衡曲線與解吸平衡曲線不重合的現(xiàn)象。毛凝結(jié)模型

圖5—16硅膠吸附水的吸附滯后現(xiàn)象圖5—17解釋吸附滯后的各種模型：（A）細(xì)頸瓶模型；（B）和（C）接觸角滯后模型；（D）和（E）球面和柱面模型結(jié)合毛細(xì)凝結(jié)理論能給出較為合理的解釋

1．細(xì)頸瓶模型

2．接觸角滯后模型

(A)（B）圖5-18液固相（A）靜止時(shí)的平衡接觸角；（B）位移時(shí)的前進(jìn)接觸角和后退接觸角3．柱面與球面模型圖5—17D示出在圓柱形孔洞中，通過(guò)多層吸附（吸附層厚度為t）而逐漸凝結(jié)液體，由于液體的吸附而使毛細(xì)管半徑變?yōu)椤?duì)于柱面的壓力差，是球面的一半，因此柱面的Kelvin公式變?yōu)椋弘S著吸附的飽和，圓柱面已填滿。在解吸時(shí)對(duì)應(yīng)的是毛