有機(jī)化學(xué)-高鴻賓-第四版-答案

第一章

（一）用簡單的文字解釋下列術(shù)語：

（1）有機(jī)化合物：碳?xì)浠衔锛捌?/p>

衍生物。

（2）鍵能：形成共價(jià)筵時(shí)體系所放

出的能量。

（3）極性鍵：成余建原子的電負(fù)性相

差為0.5?1.6時(shí)所形成的共價(jià)工建。

（4）官能團(tuán)：決定有機(jī)化合物的主

要性質(zhì)的原子或原子團(tuán)。

（5）實(shí)驗(yàn)式：能夠反映有機(jī)化合物

元素組成的相對(duì)比例的化學(xué)式。

（6）構(gòu)造式：能夠反映有機(jī)化合物

中原子或原子團(tuán)相互連接順序的化

學(xué)式。

(7)均裂：共價(jià)金建斷裂時(shí)，兩個(gè)成

筵電子均勻地分配給兩個(gè)成E建原子

或原子團(tuán)，形成兩個(gè)自由基。

(8)異裂：共價(jià)E建斷裂時(shí)，兩個(gè)成

工建電子完成被某一個(gè)成工建原子或原

子團(tuán)占有，形成正、負(fù)離子。

(9)sp2雜化：由1個(gè)s軌道和2個(gè)

p軌道進(jìn)行線性組合，形成的3個(gè)

能量介于s軌道和p軌道之間的、

能量完全相同的新的原子軌道。sp2

雜化軌道的形狀也不同于s軌道或

p軌道，而是“一頭大，一頭小”

的形狀，這種形狀更有利于形成。

鍵。

(10)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于成鍵原子的

電負(fù)性不同而引起的電子云的轉(zhuǎn)

移。誘導(dǎo)效應(yīng)只能通過。鍵傳遞，

并且隨著碳鏈增長，誘導(dǎo)效應(yīng)迅速

減弱。

(11)氫鍵：由氫原子在兩個(gè)電負(fù)

性很強(qiáng)的原子之間形成“橋梁”而

導(dǎo)致的類似化學(xué)鍵的分子間或分子

內(nèi)作用力。氫鍵具有飽和性和方向

性，但作用力比化學(xué)鍵小得多，一

般為20-30kJ/molo

(12)Lewis酸：能夠接受的電子

的分子或離子。

(二)下列化合物的化學(xué)鍵如果都為共

價(jià)鍵，而且外層價(jià)電子都達(dá)到穩(wěn)定的

電子層結(jié)構(gòu)，同時(shí)原子之間可以共用

一對(duì)以上的電子，試寫出化合物可能

的Lewis結(jié)構(gòu)式。

(1)CH3—NH2(2)

CH3—C-OH

飆。飆(3)g

(4)CH3cH=飆⑸

33c三CH(6)CH2O

解：分別以表示氫原子核外電

子，以“?”表示碳原子核外電

子，以“★”表示氧原子核外電

子，以“△”表示氮原子核外電

子，題給各化合物的Lewis結(jié)構(gòu)

式如下：

HHH

?o**o.

H，C；N：HH，C；O：C2H

。.**?0

O.OA⑵

HHHH

H

H?C：C：O：H

IJJ<>??***

\/uH?O*

HHH

(4)(5)H;oH.：C：：：C;H

HHH

(6)H；C：?O：

（三）試判斷下列化合物是否為極性分

子。

(1)HBr(2)12(3)

是否CC14

否

⑷⑸(6)

CH2cbCH3OHCH3OCH

是是是

(四)根據(jù)鍵能數(shù)據(jù)，乙烷分子3-叼

在受熱裂解時(shí)，哪種鍵首先斷裂？為

什么？這個(gè)過程是吸熱還是放熱？

解：乙烷分子受熱裂解時(shí)，首先斷c-C

維

因?yàn)榻鸾?C-H(414kJ/mol)>C-C(347kJ/mol)。

這個(gè)過程是一個(gè)吸熱過程。

(五)$0的鍵角為105。,試問水分

子的氧原子用什么類型的原子軌道與

氫原子形成等價(jià)的單鍵？

解：105。與109.5°比較接近，說明

水分子中的氧原子采取不等性sp3雜

化。所以氧采用Sp3雜化軌道與氫原

子成鍵。

(六)正丁醇(CH3cH2cH2cH2OH)的

沸點(diǎn)(117℃)比它的同分異構(gòu)體乙醛

(CH3cH20cH2cH3)的沸點(diǎn)(34.5℃)

高得多，但兩者在水中的溶解度均為

8g/100g水，試解釋之。

解：正丁醇分子之間可以形成分子間

氫鍵，而乙醛分子之間不能形成氫

鍵，所以正丁醇的的沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于乙

Wo但二者均可水分子形成氫鍵，所

以它們?cè)谒卸加幸欢ǖ娜芙舛?/p>

(8g/100g水)。

（七）礦物油（相對(duì)分子質(zhì)量較大的煌的

混合物）能溶于正己烷，但不溶于乙酸

或水。試解釋之。

解：礦物油是非極性分子，而水和乙

醇都是極性分子。根據(jù)“相似相溶”

的原則，非極性的礦物油在極性溶劑

中不可能有好的溶解度。

（八）下列各反應(yīng)均可看成是酸堿的反

應(yīng)，試注明哪些化合物是酸？哪些化

合物是堿？

+

/I\CH3COOH+H2OH30+CH3co0一

酸堿酸堿

OCH3COO-+HCICH3C00H+cr

堿酸酸堿

H,O+CH3NH'―，CH^NH3+OH-

d酸堿酸堿

+

（A\H20+CH3NH2CH3NH3+OH-

酸堿酸堿

（九）按照不同的碳架和官能團(tuán)，分別

指出下列化合物是屬于哪一族、哪一

類化合物。

CH3CH3CH3CH3O

(1)CH3-CC-C1(2)CH3—C----C—C-OH⑶

CH3CH3CH3CH3

CH9-CH9

I)=。

CH2-CH2

脂肪族鹵代烷煌脂肪

族較酸、開鏈竣酸脂環(huán)（族）

酮

CHCH

HC，、C-OCH3HC夕、C—CHO

III

（4）*⑸HC7jCH

CHCH

HC——CH

/八

（6）HCCH

I

H

芳香（族）酸芳

香（族）醛雜環(huán)類化合物

（口比咯）

產(chǎn)？

(7)CH3—C-NH2(8)CH3—C-CHCH

CH3CH3

CH2-CH2

)CH2—CH-OH

脂肪族伯胺脂肪族

快燒、開鏈快燒脂環(huán)(族)

醇

(十)根據(jù)官能團(tuán)區(qū)分下列化合物，哪

些屬于同一類化合物？稱為什么化合

物？如按碳架分，哪些同屬一族？屬

于什么族？

(8)…/°H

(9)COOH

解：按官能團(tuán)分：

⑴、⑶、⑷、⑻屬于醇類化合

物；⑵、⑸、⑹、⑺、⑼屬于丁酸類

化合物。

按碳架分：

⑴、⑵屬于芳香族；⑷、⑸屬于脂

環(huán)族；⑶、⑹、⑻、⑼屬于脂肪

族；⑺屬于雜環(huán)類化合物。

（十一）一種醇經(jīng)元素定量分析，得知

C=70.4%,H=13.9%,試計(jì)算并寫出

實(shí)驗(yàn)式。

解：碳和氫的含量加起來只有

84.3%,說明該化合物含氧，即

0=15.7%。

〃c=f=5.8左6〃“=平，14

?,?該化合物的實(shí)驗(yàn)式為

C6H14。。

（十二）某碳?xì)浠衔镌囟糠治龅?/p>

數(shù)據(jù)為：C=92.1%,H=7.9%；經(jīng)測定

相對(duì)分子質(zhì)量為78。試寫出該化合物

的分子式。

解：心=”號(hào)口.8%62%文為」66

???2匯合物的分子式為C6H6。

第二章飽和燃習(xí)題

(一)用系統(tǒng)命名法命名下列各化合

物，并指出這些化合物中的伯、仲、

叔、季碳原子。

(1)尸7(2)&

3.甲基2,3?二甲基?

乙基庚烷3.乙基戊烷

2,5■二甲基1,1?二甲基

■3,4.二乙基己烷?4.異丙基環(huán)癸烷

(5)…(6)

乙基環(huán)2.環(huán)

丙烷丙基丁烷

⑺

1,7?二甲基?

2.甲基

4■異丙基雙環(huán)

螺［3.5］壬烷

［4.4.0］癸烷

(10)

(CH3)3CCH2—

5.異丁基新

螺［2.4］庚烷戊基

(H1C1A)(12)

CH3cH2cH2cH2cHe為

H3c

2?甲2?己基or(1-

基環(huán)丙基甲基)戊基

(二)寫出相當(dāng)于下列名稱的各化合物

的構(gòu)造式，如其名稱與系統(tǒng)命名原則

不符，予以改正。

⑴2,3-二(2)1,5,5-三甲⑶2-叔丁基

甲基-2-乙基-3-乙基己-4,5-二甲基

基丁烷烷己烷

)

CH3CH3CH3CH3C(CH33CH3

CH3C-CHCH3CH2CH2CHCH2—C-CH3CH3—CCH2CH-CHCH3

CH2cH3C2H5CH3CH3

2,3,3—三2,2■二甲基?2,2,3,5,6?

甲基戊烷4.乙基庚烷五甲基庚烷

(4)甲基乙(6)1-丁基-

(5)丁基環(huán)丙

基異丙基3-甲基環(huán)己

烷

甲烷烷

CH2cH2cH2cH3

CH2cH2cH2cH3

CH3CH3

C^XcH3

CHCH-CH—CHCH

323A

2,3?二1?環(huán)丙1?甲基?

甲基戊烷基丁烷3?丁基環(huán)己

烷

（三）以C2與C3的。鍵為旋轉(zhuǎn)軸，試

分別畫出2,3.二甲基丁烷和2,2,3,3.四

甲基丁烷的典型構(gòu)象式，并指出哪一

個(gè)為其最穩(wěn)定的構(gòu)象式。

解：2,3-二甲基丁烷的典型構(gòu)象式共有

四種:

H

H

（IV）（最不穩(wěn)定構(gòu)象）（III）

2,2,3,3-四甲基丁烷的典型構(gòu)象式共

有兩種:

CHa

H3CCH3

（I）（最穩(wěn)定構(gòu)象）(II)

（四）將下列的投影式改為透視式，透

視式改為投影式。

(五)用透視式可以畫出三種CH3-

CF02的交叉式構(gòu)象:

它們是不是CH3-CFCI2的三種不同的

構(gòu)象式？用Newman投影式表示并驗(yàn)

證所得結(jié)論是否正確。

解：它們是CH3-CFCb的同一種構(gòu)象

——交叉式構(gòu)象！

從下列Newman投影式可以看出：

FClC1

Hy-卜H?？贖J.H

HHH

(I)(ID(ID

將⑴整體按順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)60°可得

到(II),旋轉(zhuǎn)120?？傻玫?III)。同理，

將(II)整體旋轉(zhuǎn)也可得到(I)、(III),將

(III)整體旋轉(zhuǎn)也可得到(I)、(II)O

（六）試指出下列化合物中，哪些所代

表的是相同的化合物而只是構(gòu)象表示

式之不同，哪些是不同的化合物。

CH3—CC1-CH-CH3

(1)CH3CH3(2)

CH(CH3)2

(5)

解:⑴、（2）、⑶、（4）、⑸是同一化合

物：2,3-二甲基-2-氯丁烷；

⑹是另一種化合物：2,2-二甲基

3-氯丁烷。

(七)如果將船型和椅型均考慮在環(huán)己

烷的構(gòu)象中，試問甲基環(huán)己烷有幾個(gè)

構(gòu)象異構(gòu)體？其中哪一個(gè)最穩(wěn)定？哪

一個(gè)最不穩(wěn)定？為什么？

解：按照題意,甲基環(huán)己烷共有6個(gè)

構(gòu)象異構(gòu)體:

①)(E)(F)

其中最穩(wěn)定的是(A)。因?yàn)?A)為椅式

構(gòu)象，且甲基在e鍵取代，使所有

原子或原子團(tuán)都處于交叉式構(gòu)象；

最不穩(wěn)定的是(C)。除了船底碳之間

具有重疊式構(gòu)象外，兩個(gè)船頭碳上

的甲基與氫也具有較大的非鍵張

力。

（八）不參閱物理常數(shù)表，試推測下列

化合物沸點(diǎn)高低的一般順序。

（1）（A）正庚烷（B）正己烷

（C）2-甲基戊烷（D）2,2-二甲基丁

烷（E）正癸烷

解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：

正癸烷〉正庚烷〉正己烷〉2-甲基戊

烷〉2,2-二甲基丁烷

⑵（A）丙烷（B）環(huán)丙烷（C）

正丁烷（D）環(huán)丁烷（E）環(huán)戊

烷（F）環(huán)己烷

（G）正己烷（H）正戊烷

解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：

F>G>E>H>D>C>B>A

（3）（A）甲基環(huán)戊烷（B）甲基環(huán)

己烷（C）環(huán)己烷（D）環(huán)庚烷

解：沸點(diǎn)由高到低的順序是：D>B>

C>A

(九)已知烷煌的分子式為C5H⑵根

據(jù)氯化反應(yīng)產(chǎn)物的不同，試推測各烷

煌的構(gòu)造，并寫出其構(gòu)造式。

(1)一元氯代產(chǎn)物只能有一種

⑵一元氯代產(chǎn)物可以有三種

(3)一元氯代產(chǎn)物可以有四種

(4)二元氯代產(chǎn)物只可能有兩種

CH3

解：⑴飆一>也

CH3

⑵CH3cH2cH2cH2cH3

/八、CHCHCHCH

(3)\39.3(4)

CH3

CH3—C—CH3

CH3

(十)已知環(huán)烷煌的分子式為C5H10,

根據(jù)氯化反應(yīng)產(chǎn)物的不同，試推測各

環(huán)烷煌的構(gòu)造式。

(1)一元氯代產(chǎn)物只有一種

(2)一元氯代產(chǎn)物可以有三種

解：(1)O

(2)

(十一)等物質(zhì)的量的乙烷和新戊烷的

混合物與少量的氯反應(yīng)，得到的乙基

氯和新戊基氯的摩爾比是1：2.3。試

比較乙烷和新戊烷中伯氫的相當(dāng)活

性。

解：設(shè)乙烷中伯氫的活性為1,新戊

烷中伯氫的活性為X,則有：

12.3…

???新戊烷中伯氫的活性是乙烷中

伯氫活性的1.15倍。

（十二）在光照下，2,2,4?三甲基戊烷分

別與氯和溟進(jìn)行一取代反應(yīng)，其最多

的一取代物分別是哪一種？通過這一

結(jié)果說明什么問題？并根據(jù)這一結(jié)果

預(yù)測異丁烷一氟代的主要產(chǎn)物。

解：2,2,4-三甲基戊烷的構(gòu)造式為：

CH3CH3

CH3CCH2CHCH3

CH3

氯代時(shí)最多的一氯代物為

CH3CH3

BrCHCCHCHCH.溟代時(shí)最多的一澳代物為

223

CH3

CH3CH3

CH3CCH2CCH3

CH3Br

這一結(jié)果說明自由基澳代的選擇

性高于氯代。即澳代時(shí)，產(chǎn)物主要取

決于氫原子的活性；而氯代時(shí)，既與

氫原子的活性有關(guān)，也與各種氫原子

的個(gè)數(shù)有關(guān)。

根據(jù)這一結(jié)果預(yù)測，異丁烷一氟

代的主要產(chǎn)物為：FCH2cH2cH3

(十三)將下列的自由基按穩(wěn)定性大小

排列成序。

(1)出(2)CH3cHeH2dH2

CH3

CH3CCH2CH3⑷CH3CHCHCH3

CH3CH3

解：自由基的穩(wěn)定性順序?yàn)椋孩恰?/p>

⑷〉⑵〉⑴

（十四）在光照下，甲基環(huán)戊烷與澳發(fā)

生一浪化反應(yīng)，寫出一澳代的主要產(chǎn)

物及其反應(yīng)機(jī)理。

解:

主要產(chǎn)物

反應(yīng)機(jī)理:

（十五）在光照下，烷燒與二氧化硫和

氯氣反應(yīng)，烷燒分子中的氫原子被氯

磺?；〈?，生成烷基磺酰氯：

光

濟(jì)汨-a

R-H+S02+Cl2-R-SO2C1+HC1

此反應(yīng)稱為氯磺酰應(yīng)反應(yīng)，亦稱Reed

反應(yīng)。工業(yè)上常用此反應(yīng)由高級(jí)烷煌

生產(chǎn)烷基磺酰氯和烷基磺酸鈉（R-

SOzONaX它們都是合成洗滌劑的原

料）。此反應(yīng)與烷煌氯化反應(yīng)相似，也

是按自由基取代機(jī)理進(jìn)行的。試參考

烷煌鹵化的反應(yīng)機(jī)理，寫出烷煌（用

RH表示）氯磺酰化的反應(yīng)機(jī)理。

光.

解：引發(fā):。2—?2C1

增長：R-H+占—?R+HC1

R+S02—aRSO2

RSO2+Cl2―?RSO2C1+Cl

終止.RSO2+C1—?RSO2C1

R+Cl—?RC1

Ci+Cl—?Cl2

R+R—?R-R

第三章不飽和煌習(xí)題

用系統(tǒng)命名法命名下列各化合物:

(2)對(duì)稱甲基異

234

⑴CH3CH2C—CHCH3丙基乙烯

'CH2CH3

12345

CH3CH=CHCH(CH3)2

3.甲基.2?乙基?

4?甲基2戊烯

1?丁烯

321

654321、CH3cHeH2cHe三CH

(CH3)CHCHCC(CH)3

⑶23WCH3CH=CHCH

4563

2,2,5?三甲基33?異丁基4己

己煥烯，煥

(-)用Z,E.標(biāo)記法命名下列各化合

物：

CLCH3

⑴⑵t

F、燈3

C=C、1

tC1Z、CH2cH31

(E)?2,3?二氯?2?億)?2?甲基?1?

丁烯氟“■氯-1-丁烯

FBr

⑶t廠⑷t

H,CH2cH2cH3

、C=CiI

X()1

fCH3/CHCH32

(Z)?l?氟■氯■(Z)?3?異基?2.己

2.溟2碘乙烯烯

(二)寫出下列化合物的構(gòu)造式，檢

查其命名是否正確，如有錯(cuò)誤予以

改正，并寫出正確的系統(tǒng)名稱。

⑴順2甲⑵反-1-丁

基-3-戊烯

CH

I31

CH3-CHX32/CH3

/C=C\CH2=CHCH2CH3

HH

J版.4?甲基-3?戊1■丁烯(無順

烯反異構(gòu))

(3)1-澳異丁(4)(E)-3-乙

烯基3戊烯

CH3CH2cH3

CH3C=CHBrCH3CH2C=CHCH3

32154321

2■甲基-1-濱丙3?乙基?2.戊烯

烯(無順反異構(gòu))

（三）完成下列反應(yīng)式:

解：紅色括號(hào)中為各小題所要求填充

的內(nèi)容。

產(chǎn)/產(chǎn)

CHCHC=CH+HC1--------

(1)322?CH3CH2C-CH3

\C1，

(2)CF3cH=CH2+HC1---------?(CF3cH2-CH2cl)

/c、6NaCl

(CH)C=CH+BrA

\(3^))3222水浴液

(CH3)2C-CH2Br+(CH3)2C-CH2C1+(CH3)2C-CH2OH

\BrBrBr

I解釋：BforCPorH2O\

(CH3)2C—CH2

\a方式空間障礙小，產(chǎn)物占優(yōu)1

Jt)r

(4)

(1)1/2(BH3)2/r早？\

CHCH,C=CH................????II―?CH3cH2cH2cHO

3322

(2)Hp2,OH[|jCH3cH2C=CH」I

(硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不

重排）

（硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反

(8)(CH3)2CHC=CHI(CH3)2CH-C-CH3)

一\Br'

o

/n\Hgso4/ii

(y)CH3cH2c三CH+H2OH：SO>(CH3cH2-C—CH3

KMnO

4[>-COOH+CHCOOH

(10)A~：3

(11)

(12)

(13)

(14)

（五）用簡便的化學(xué)方法鑒別下列各組

化合物：

⑴（A）Q（B）O。Q

(A)[BrCX

(B)L—褪色I(xiàn)/褪色

KMnO4

解:(C)J4[褪色j-----------?

lx

(2)(A)(C2H5)2C=CHCH3(B)CH3(CH2)4C—CH

「褪色]Ag(NH)NO

(A))323x

B「2,褪色j

解:(B)（〔銀鏡

CC14

(C).、x

(六)在下列各組化合物中，哪一個(gè)比較穩(wěn)

定？為什么？

HH

⑴(A)CH尸，⑻

HZCH(CH3)2

C=C

Z

CH3'H

解：(B)中甲基與異丙基的空間擁擠程

度較小，更加穩(wěn)定。

⑵(

A)QT,(B)0cH3

解：(A)中甲基與碳-碳雙鍵有較好的

。-兀超共甄,故(A)比較穩(wěn)定。

⑶(A)03,(B)Q3,(C)

00

解：(C)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。

(4)(A)S，(B)O

解：(A)的環(huán)張力較小，較穩(wěn)定。

(5)(A)口，(B)△，(C)0

解：(C)最穩(wěn)定。

(6)(A)泮加，(B)

解：(A)的環(huán)張力很大，所以(B)較穩(wěn)

定。

(七)將下列各組活性中間體按穩(wěn)定性

由大到J解列成存:

+

(1)(A)CH3CHCH3(B)CI3&HCH3(C)(CH3)3C

CHCCHCHCHCHCHCH

(2)(A)(CH3)2CHCH2CH2(B)(3)223(C)(3)23

解：(1)C〉A(chǔ)〉B

(2)B>C>A

(八)下列第一個(gè)碳正離子均傾向于重

排成更穩(wěn)定的碳正離子，試寫出其重

排后碳正離子的結(jié)構(gòu)。

(1)CH3cH22H2

(2)(CH3)2CHCHCH3

(3)(CH3)3CCHCH3

+

(4)Q^CH.3

解：題給碳正離子可經(jīng)重排形成下列

碳正離子：

(1)CH3CHCH3

(2)(CH3)2CCH2CH3

(3)(CH3)2CCH(CH3)2(4)

O-CH3

(九)在聚丙烯生產(chǎn)中，常用己烷或庚

烷作溶劑，但要求溶劑中不能有不飽

和嫌。如何檢驗(yàn)溶劑中有無不飽和燃

雜質(zhì)？若有，如何除去？

解：可用BF2/CC14或者KMnO4/H2O

檢驗(yàn)溶劑中有無不飽和燒雜質(zhì)。

若有，可用濃硫酸洗去不飽和

烽。

(十)寫出下列各反應(yīng)的機(jī)理：

2CH3

(I)o?-O＜：

解:

解：該反應(yīng)為自由基加成反應(yīng):

hvorA

引發(fā):ROORa2R0?

增長:

終止：略。

CH人CH3

(CH)C=CHCHCHCH=CH2?[|

322CHY

(4)3

CH3

(CH)2C=CHCHCHCH=CH2——?(CH3)2CCH2cH2cHeH=CH2

解:32

CH3CH3

(箭頭所指方向?yàn)殡娮釉频牧鲃?dòng)方向!)

CH3cH3CH3cH3

___.nO

分子內(nèi)親電加成

CH3CH3

(十一)預(yù)測下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并

說明理由。

解：(1)CH2=CHCH2c三CH需廣(CH3-CHCH2C=CH)

雙鍵中的碳原子采取sp2雜化，其

電子云的S成分小于采取sp雜化的叁

鍵碳，離核更遠(yuǎn)，流動(dòng)性更大，更容

易做為一個(gè)電子源。

所以，親電加成反應(yīng)活性：C=C>CM

J>

(2)CH2=CHCH2C=CHLina(CH2=CHCH2cH=CH2)

解釋：在進(jìn)行而化加氫時(shí)，首先是

H2及不飽和鍵被吸附在催化劑的活性

中心上，而且，叁鍵的吸附速度大于

雙鍵。

所以，催化加氫的反應(yīng)活性：叁鍵〉

雙鍵。

OC2H5

C,HSOH/I

CH2=CHCH2c三CH…ACH9=CHCHC=CH

⑶KUH\22

解釋：叁鍵碳采取sp雜化，其電子

云中的S成分更大，離核更近，導(dǎo)致

其可以發(fā)生親核加成。而雙鍵碳采取

Sp?雜化，其電子云離核更遠(yuǎn)，不能發(fā)

生親核加成。

(4)CH2=CHCH2c三CHC6H5co3HA(CH2—CH-CH2C=CH2)

解釋：雙鍵上電子云密度更大，

更有利于氧化反應(yīng)的發(fā)生。

(5)co-(C0)

解釋：氧化反應(yīng)總是在電子云

密度較大處。

ICH

濃HI3

(CH3)3C-CH=CH2——CH—C—CH—CH

(6)33

CH3

解釋重排，C+穩(wěn)定性:

3°C+>2°C+

（十二）寫出下列反應(yīng)物的構(gòu)造式:

⑴C2H4KM,；H+?2c02+2H2O

(CH2=CH2)

(1)KMnO4,0H-,HQ

c6H12---------擊面——f(CH)CHCOOH+CH3COOH

⑵32

CH3

(CH3CHCH=CHCH3)

(I)KMnO4,0H-,HQ

C6H12----------------------f(CH)CO+GH5coOH

⑶⑵H+32

((CH3)2C=CHCH2CH3)

(1)KMnO4,OH',HQ

C6H10----------------------=?2CH3CH2COOH

(4)(2)H+

(CH3cH2c三CCH2cH3)

⑸

KMnCU,H+_

c8H12(CH3)2CO+HOOCCH2CH2COOH+CO2+H2O

H20

(CH3)2C=CHCH2cH2cH二CH2

2H,Pt

土2aCH3cH2cH2cH2cH2cH2cH3

(6)C;H]2-----

AgNO人

NiW3*C7H||Ag

(CH3cH2cH2cH2cH2c三CH)

(十三)根據(jù)下列反應(yīng)中各化合物的酸

堿性，試判斷每個(gè)反應(yīng)能否發(fā)生？

(pKa的近似值：ROH為16,N4為

34,RC=CH為25,H2O為15.7)

、RC三CH+NaNH2------?RC=CNa+NH3

強(qiáng)酸強(qiáng)堿弱堿弱酸

所以，該反應(yīng)能夠發(fā)生。

RC三CH+RONa------?RCHCNa+ROH

⑵弱酸強(qiáng)酸

所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。

CH3c三CH+NaOH?CH3c三CNa+H,0

⑶弱酸強(qiáng)酸

所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。

ROH+NaOH------?RONa+H2O

(4)弱酸強(qiáng)酸

所以，該反應(yīng)不能發(fā)生。

（十四）給出下列反應(yīng)的試劑和反應(yīng)條

件:

(1)1-戊快一戊烷

H

解:CH3cH2cH2c三CH玉2汗CH3cH2cH2cH2cH3

⑵3-己快一順-3-己烯

H,CH3cH2、CH2CH3

解:CH3cH2c三CCH2cH3京;

(orP-2)HH

⑶2-戊快一反-2-戊烯

NaCH3cH2cH2、H

解:CH3cH2cH2c三CCH3麗0尸C、

HCH3

(CH)2CHCHCH=CH—?(CH3%CHCH2cH2cH20H

(4)322

(1)B2H6

(CH3)2CHCH2CH=CH2———=------A(CH3%CHCH2cH2cH20H

解:(2)H2O7,0H~

（十五）完成下列轉(zhuǎn)變（不限一步）:

⑴

CH3CH=CH2--------?CH3cH2cH2Br

解HBr

CH3CH=CH2HO?CH3CH2CH2Br

Q)CH3cH2cH2cH20H-------?CH3CH2CCICH3

解：

Br

HoSOjBrI

CH3cH2cH2cH20H-?CHCHCH=CH--2CHCHCH-CHBr

△322CCI4322

ClCi

NA0H->CHCH,CH=CHCH3CH2C-CH.

C2H50H321

Br

(CH3)2CHCHBrCH3?(CH3)2CCHBrCH3

⑶OH

解:

(CH3)2CHCHBrCH3則竺(CH3)2C=CHCH3Bn+H20A(CH3)2CCHBrCH3

C7H5OH

OH

(4)CH3cH2cHebaCH3CCI2cH3

解:CH3cH2cHekCH3c三CHCH3CCI2cH3

(十六)由指定原料合成下列各化合物

(常用試劑任選)：

(1)由1-丁烯合成2-丁醇

KOSO2OHOH

仔組.H,SO4IH2OI

用牛：CH3CH2CH=CH2-?CH3CH2CH-CH3CH3cH2CHYH3

(2)由1-己烯合成1-己醇

⑴B2H6

解:CH3cH2cH2cH2cH=CH2.⑵H。?CH3cH2cH2cH2cH2cH20H

CH3CH3

CHC=CH--------?C1CHC-CH

⑶3222

o

CH3CH3CH3

ICl(lmol)1CH3coaHI

CHC=CH―2~~?C1CHC=CH―-~C1CHC-CH

解:322222

'o

(4)由乙快合成3-己快

A~i-i2NaZC)H^Br

fflg?HC三CH———?NaC三CNa——―?CH3cH2c三CCH2cH3

/UT?NH3⑴

(5)由1-己快合成正己醛

々力_⑴B2H6r?Hn

解.CH3cH2cH2cH2c=CH而醞而?QH3cH2cH2cH2cH=CH_

―?CH3(CH2)3CH2CHO

(6)由乙快和丙快合成丙基乙烯基酸

A-j-tH2(1)

解：CH3c三CHeCH3cH=飆⑵…H?CH3CH2CH2OH

HC=CH

KOH.AACH3cH2cH20cH=CH2

(十七)解釋下列事實(shí)：

(1)1?丁快、1?丁烯、丁烷的偶極矩依

次減小，為什么？

解：電負(fù)性：Csp〉Csp2〉Csp3

C-H鍵的極性：三C-H〉=c-H〉—C—H

分子的極性：1-丁快〉1-丁烯〉

丁烷(即：1-丁煥、1-丁烯、丁烷的偶

極矩依次減小)

(2)普通烯煌的順式和反式異構(gòu)體的

能量差為4.18kJ?mo『，但4,4■二甲基.

2.戊烯順式和反式的能量差為15.9

為什么？

CH

解：”小3-產(chǎn)

CH3

CH3-CH

CHFC=C/

/\

HCH3

順-4,4-二甲基-2-戊烯

反-4,4-二甲基-2-戊烯

由于叔丁基的體積大，空間效應(yīng)

強(qiáng)，導(dǎo)致在順-4,4-二甲基-2-戊烯中，

叔丁基與甲基處于雙鍵同側(cè)，空間障

礙特別大，能量更高。

(3)乙煥中的CT鍵比相應(yīng)乙烯、乙烷

中的CT鍵鍵能增大、鍵長縮短，但酸

性卻增強(qiáng)了，為什么?

解：快燒分子中的叁鍵碳采取sp雜

化。與sp2、sp3雜化碳相比，sp雜化

S成分更多，電子云離核更近，受核

的束縛更強(qiáng)，電負(fù)性更大。

由于sp雜化碳的電子云離核更

近，使乙快中的C-H鍵鍵能增大、鍵長

縮短；

由于sp雜化碳的電負(fù)性更大，使

C『H中的電子云更偏向碳原子一邊，導(dǎo)

致乙快分子中氫原子更容易以H+的形

式掉下來，酸性增強(qiáng)。

(4)煥煌不但可以加一分子鹵素，而

且可以加兩分子鹵素，但卻比烯煌加

鹵素困難，反應(yīng)速率也小，為什么？

解：烯燒、煥煌與鹵素的加成反應(yīng)是

親電加成，不飽和鍵上的電子云密度

越大，越有利于親電加成。

由于快煌中的叁鍵碳采取sp雜

化，電負(fù)性較大。所以，快煌與鹵素

加成時(shí)，比烯燒加鹵素困難，反應(yīng)速

率也小于烯煌。

⑸與親電試劑B。、。2、HC1的加

成反應(yīng)，烯燃比煥燃活潑。然而當(dāng)快

煌用這些試劑處理時(shí)，反應(yīng)卻很容易

停止在烯煌階段，生成鹵代烯燒，需

要更強(qiáng)烈的條件才能進(jìn)行第二步加

成。這是否相互矛盾，為什么？

解：不矛盾。

烯烽與Bn、。2、HC1的加成反

應(yīng)都是親電加成。由于雙鍵碳的電負(fù)

性小于叁鍵碳，導(dǎo)致雙鍵上的兀電子

受核的束縛程度更小，流動(dòng)性更大，

更有利于親電加成反應(yīng)。所以，與親

電試劑Bn、。2、HC1的加成反應(yīng)，

烯煌比快燃活潑

而-。、-Br都是吸電子基，它們的

引入，導(dǎo)致雙鍵上電子云密度降低，

不利于親電加成反應(yīng)的進(jìn)行。所以，

當(dāng)快煌用親電試劑Bn、。2、HC1處

理時(shí)，反應(yīng)卻很容易停止在烯燃階

段，生成鹵代烯燒，需要更強(qiáng)烈的條

件才能進(jìn)行第二步加成

(6)在硝酸鈉的水溶液中，溟對(duì)乙烯

的加成，不僅生成1,2.二澳乙烷，而

且還產(chǎn)生硝酸?濱代乙酯

(BrCH2CH2ONO2),怎樣解釋這樣的

反應(yīng)結(jié)果？試寫出各步反應(yīng)式。

解：澳與乙烯的加成是親電加成反

應(yīng)，首先生成活性中間體—環(huán)狀澳

翁正離子。后者可與硝酸根負(fù)離子結(jié)

合得到硝酸澳代乙酯

(BrCH2CH2ONO2)：

+

HONO2+H2O——?H3O+0N02-

CH2Br—CH2Br

CH2=CH2+Br2

CH2Br—CH2ONO,

⑺(CH3)3CCH二CH2在酸催化下加

水，不僅生成產(chǎn)物加?5(A),而且

生成(CH3)2fCH(CH3)2(B),但不生成(CZCCH2cH20H

(C)o試解釋為什么。

解：該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與烯脛酸催化下的水

合反應(yīng)機(jī)理有關(guān)：

(CH3)3CCH=CH2上?(CH3)3CCH-CH3一甲基遷移a@3)2,H_CH3

CH3

(I)(II)

2°C+)

(3°C+)

??

(I)(CH3)3CCHCH3(A)

OH

..OH

H,6H+

(II)―(CH3)2CCH-CH3(B)

CH3

與?相關(guān)的C+為(CJWCHL顯(1°C+),

能量高，不穩(wěn)定，因此產(chǎn)物(C)不易生

成。

⑻丙烯聚合反應(yīng)，無論是酸催化還

是自由基引發(fā)聚合，都是按頭尾相接

的方式，生成甲基交替排列的整齊聚

合物，為什么？

解：以自由基聚合為例。若按頭尾相

接的方式，生成甲基交替排列的整齊

聚合物，則與之相關(guān)的自由基都是二

級(jí)自由基:

?CH2=CHCH3CH-CH=CHCH

2CH23

1RiCH2—CH-CH2—CH

CH3CH3CH3

二級(jí)

自由基

二級(jí)自由基

CH2=CHCH3ARic%—CH-CH2—CH-CH2—4H...

CH3CH3CH3

級(jí)自由基

C3CHCH、頭尾/目接、甲基交替排列的整

齊聚合物

反之，則會(huì)生成穩(wěn)定性較差的一級(jí)自

由基：

CH3

?CH=CHCH六CH=CHCHnclA

23231TTTTT

-----------------AR^AWCH2-CH__:____RWWCH2-CH—CH—CH2

CH3CH3

級(jí)自由基

一級(jí)自由基

丙烯在酸催化下進(jìn)行聚合反應(yīng)，

其活性中間體為碳正離子，其穩(wěn)定性

順序同樣為：

三級(jí)〉二級(jí)〉一級(jí)碳正離子。

(十八)化合物(A)的分子式為C4H8，

它能使溟溶液褪色，但不能使稀的高

鎰酸鉀溶液褪色。1mol(A)與Imol

HBr作用生成(B),(B)也可以從(A)的

同分異構(gòu)體(C)與HBr作用得到。(C)

能使澳溶液褪色，也能使稀和酸性高

鎰酸鉀溶液褪色。試推測(A)、(B)和

(C)的構(gòu)造式。并寫出各步反應(yīng)式。

解：(A)A。小(B)

Br

I

CH3cH2cHeH3

(C)CHCHCH=CH

322或

CH3CH=CHCH3

反應(yīng)式略。

(十九)分子式為C4H6的三個(gè)異構(gòu)體

(A)、(B)、(C),可以發(fā)生如下的化學(xué)

反應(yīng)：

(1)三個(gè)異構(gòu)體都能與溟反應(yīng)，但在

常溫下對(duì)等物質(zhì)的量的試樣，與(B)和

(C)反應(yīng)的澳量是(A)的2倍；

(2)三者都能HC1發(fā)生反應(yīng)，而(B)

和(C)在Hg2+催化下與HC1作用得到

的是同一產(chǎn)物；

⑶(B)和(C)能迅速地與含HgSO4

的硫酸溶液作用，得到分子式為

C4H8O的化合物；

(4)(B)能與硝酸銀的溶液反應(yīng)生成白

色沉淀。

試寫出化合物(A)、(B)和(C)的構(gòu)造

式，并寫出有關(guān)的反應(yīng)式。

解：(A)□(B)CH3cH2c三CH

(C)CH3C=CCH3

有關(guān)的反應(yīng)式略。

(二十)某化合物(A)的分子式為

C7H14,經(jīng)酸性高鎰酸鉀溶液氧化后生

成兩個(gè)化合物(B)和(C)。(A)經(jīng)臭氧化

而后還原水解也得相同產(chǎn)物(B)和

(C)o試寫出(A)的構(gòu)造式。

角牛?(CH3)2C=CCH2CH3(A)

CH3OO

IKMnO4IIII

(CH3)2C=CCH2cH3―CH3CCH3+CH3CCH2CH3

(A)OO

(1)OIIII

I⑵HC37nACH3CCH3+CH3CCH2cH3

(二H^一)鹵代燃CsHuBKA)與氫氧化

鈉的乙醇溶液作用，生成分子式為

C5H10的化合物(B)o(B)用高鎰酸鉀的

酸性水溶液氧化可得到一個(gè)酮(C)和一

個(gè)竣酸(D)。而(B)與溟化氫作用得到

的產(chǎn)物是(A)的異構(gòu)體(E)。試寫出

(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的構(gòu)造式及

各步反應(yīng)式。

解：

CH

CH3CH3CH33

CH3CHCHCH3CH3C=CHCH3CH3c=0CH3COOHCH3—C-CH2CH3

BrBr

(A)(B)(C)(D)(E)

各步反應(yīng)式:

CH3CH3CH3

INaOHIKMnCh'

CH3CHCHCH3(\HSOH?CH3CVHCH3FACH3c=0+CH3COOH

(A)Br(B)”(C)(D)

,IHDBr泮

I>CH3-C-CH2CH3

Br(E)

(二十二)化合物C7H15Br經(jīng)強(qiáng)堿處理

后，得到三種烯煌(C7H14)的混合物

(A)、(B)和(C)。這三種烯煌經(jīng)催化加

氫后均生成2.甲基己烷。(A)與B2H6

作用并經(jīng)堿性過氧化氫處理后生成醇

(D)o(B)和(C)經(jīng)同樣反應(yīng)，得到(D)和

另一異構(gòu)醇(E)。寫出(A)~(E)的結(jié)構(gòu)

式。再用什么方法可以確證你的推

斷？

CH3

解：C7Hi5Br的結(jié)構(gòu)為:CH3&HfHCH2cH2cH3

-Br

(A)?(E)的結(jié)構(gòu)式:

CH

CH3CH33

CH3C=CHCH2cH2cH3CH3cHeH=CHCH2cH3CH2=CCHCH2cH2cH3

(A)(B)(C)

CH3CH3

CH3cHeHCH2cH2cH3CH3cHeH2cHeH2cH3

OHOH

(D)(E)

將(A)、(B)、(C)分別經(jīng)臭氧化-還

原水解后，測定氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，也

可推斷(A)、(B)、(C)的結(jié)構(gòu):

產(chǎn)⑴。3

CH3

CH3C=CHCH2cH2cH3(2)H2O/Zn*CH3C=O+O=CHCH9CH9CH3

(A)

⑴me03CH3iH-iH工|

(2)H2O/ZnCH3CHCH2—C=O+O=C-CH2cH3

藁*CHOCHLCHCH

2=+3223

(二十三)有(A)和(B)兩個(gè)化合物，它

們互為構(gòu)造異構(gòu)體，都能使漠的四氯

化碳溶液褪色。(A)與AgINHONOs

反應(yīng)生成白色沉淀，用KM11O4溶液

氧化生成丙酸(CH3cH2COOH)和二氧

化碳；(B)不與Ag(NH3)2NO3