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文檔簡介

有日本觸媒化學、意大利的SnanProgetti、德國的Huels三家公司。由于鋼鐵工業(yè)和其它工業(yè)大量使用氧氣,而化學工業(yè)、玻璃和食品工業(yè)愈來愈多地使用氮氣作惰性保護氣體,空氣分離裝Z愈建愈多,規(guī)模也愈來愈大,氧氣來源渠道多,價格低廉,因此近25年來,建造的絕大多數(shù)生產環(huán)氧乙烷的工廠采用純氧直接氧化技術。一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術。純氧直接氧化技術的優(yōu)點是排放氣體含乙烯比空氣法少乙烯的消耗定額比空氣法小(前者為0.83?0.9t乙烯/tEO,后者為0.90?1.05t乙烯/tEO),設備和管道比空氣法少。乙烯經銀催化劑催化,可一步直達生成環(huán)氧乙烷。主反應為:副反應有:在實際生產條件下乙醛很快被氧化生成CO2和水:CH3CH0+202T2cO2+H2O(7)因此所得反應產物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于環(huán)氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量則更少。但它們對環(huán)氧乙烷產品質量影響很大,會嚴重妨害環(huán)氧乙烷的深度加工。因此,在工藝流程中,有專門的脫醛設備將醛脫至符合產品質量要求。從反應(1)和(2)可知,它們雖都是放熱反應,但反應(2)釋放出的熱量是反應(1)的12.5倍,因此必須采用優(yōu)良催化劑和嚴格控制操作條件(其中對選擇性的控制尤為重要),使反應(2)不會太激烈。否則,若反應(2)進行較快,釋放出的熱量又來不及傳出系統(tǒng),這就會導致反應溫度迅速上升,產生“飛溫”現(xiàn)象,這不僅會使催化劑因燒結失活,甚至還會釀成爆炸事故。這一點也是為什么直接氧化法遲遲不能進行大規(guī)模工業(yè)生產的重要原因之一。2,乙烯環(huán)氧化催化劑和催化原理⑴催化劑匕蟻L費躉反應對催化劑的要求是反應活性要好,這樣可降低反應溫度。這是因為生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應的活化能分別為63和84kJ/m。l,降低溫度對主反應更有利;其次是選擇性要好。選擇性好,意味著副反應減弱,由副反應釋放出的熱量減少,使反應溫度容易控制,產物環(huán)氧乙烷的收率可以提高;再次是使用壽命要長。銀催化劑中銀的含量一般在10%?20%之間因此銀催化劑的售價相當高,延長催化劑使用壽命相當于降低工廠的生產成本;最后還要考慮催化劑的孔結構、比表面積、導熱性、耐熱性和強度等要符合生產的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。⑵催化氧化機理匕蟻丁諞催化劑上的氧化機理至今仍有不少地方沒有搞清楚,下面介紹的是大多數(shù)研究者認同的觀點。①氧被銀表面活性中心吸附的形態(tài)是不同的。在強活性中心上(例如在四個鄰近的清潔的銀原子上),氧很容易吸附上去,活化能僅約12.54kJ/mol并發(fā)生解離吸附氧分子雙鍵均裂形成原子氧離子:O2+4Ag(鄰近)-20(吸附)+4Ag(鄰近)(原子氧離子)當銀表面缺乏四個鄰近的清潔銀原子時,氧分子就難吸附上去(吸附活化能約33.02kJ/mol)而且不發(fā)生氧分子的解離:02+Ag-02(吸附)+Ag(分子氧離子)-++2-在較高溫度時,銀原子會遷移,故又有可能形成四個銀原子鄰近的強吸附中心,氧吸附上去并發(fā)生氧分子的解離吸附,但形成困難(吸附活化能高達60.19kJ/mol)。02+4Ag(非鄰近)-20(吸+附)+4人9(鄰近)②乙烯與吸附氧之間的相互作用。乙烯與吸附態(tài)原子氧離子作用強烈,放出大量反應熱,產物是二氧化碳和水,只有吸附態(tài)的分子氧離子才能與乙烯發(fā)生環(huán)氧化,生成環(huán)氧乙烷。③氯有較高的吸附熱它能優(yōu)先占領銀表面的強吸附中心,從而大大減少吸附態(tài)原子氧離子的生成,抑制了深度氧化反應。當銀表面有四分之一被氯適宜遮蓋時,深度氧化反應幾乎完全不會發(fā)生。因此在生產中,在適宜溫度下,加適量氯,銀催化劑表面的第一種吸附狀態(tài)將被完全抑制,第三種吸附態(tài)因吸附活化能很高,也可以忽略。這樣乙烯便只與吸附態(tài)的分子氧離子進行選擇性氧化:生成的原子氧與乙烯發(fā)生深度氧化反應生成二氧化碳和水:將上面二個反應式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用來合成環(huán)氧乙烷(選擇性為85.7%),剩余1份乙烯則生成CO2和水。近年來Force和Bell提出,吸附態(tài)的原子氧離子是乙烯選擇性氧化的關鍵物種它既可生成環(huán)氧乙烷亦可生成CO2和水氣相中乙烯與吸附態(tài)原子氧離子反應生成環(huán)氧乙烷,而吸附乙烯則與吸附態(tài)原子氧離子反應生成二氧化碳和水。在單晶或多晶表面上用紅外光譜儀測得的結果也有利于這一假設。由此推測,合成環(huán)氧乙烷的選擇性有可能會超過85.7%。事實上,前面已經敘及有不少催化劑制造公司制造出的銀催化劑,初始選擇性超過86%。⑶反應動力學方程七學反應速度與參與反應的組分及其含量、溫度、壓力以及催化劑性質等有關。通過動力學方程和給定的生產任務,可以確定反應器中催化劑的裝載量;根據動力學方程和表達傳遞(動量、熱量和質量傳遞等)特性的方程,可以確定反應器內各參數(shù)之間的定量關系,從而確定最佳工藝條件。因此,動力學方程是與化學反應器的設計和操作密切相關的重要基礎方程。為獲得一個正確的動力學方程,首先必需搞清楚特定反應的反應機理,然后在與生產實際相同的條件下(包括催化劑)測定反應速度,由此得出的動力學方程才能指導化學反應器的設計和操作的優(yōu)化。由于催化劑的改進(如活性組分、助催化劑和載體原材料的選用,它們在催化劑中的含量以及制備方法的變化等),也會影響動力學方程的形式。下面介紹的是蘇聯(lián)學者MM.喬姆金和H.B.庫利科夫提出的動力學方程式。他們認為在催化劑表面上乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷和乙烯深度氧化為CO2和(S)水的活性中心是同一氧化物,即Ag2O2。由此提出的反應機理如下:乙醛為中間產物它氧化生成CO2和水。Ag表示銀的表面化合物,Z表示Ag2(S)O,ZO表示Ag2O2。(S)(S)作者根據上述反應機理,導出了以載于浮石上的銀為催化劑,以氯為助催化劑的反應動力學方程:式中:才當乙烯濃度低于爆炸下限時,乙烯的氧化在氧過剩的情況下進行,生成環(huán)氧乙烷的速度方程式可以簡化為如下形式:式中,k1和K為常數(shù)在此情況下反應對乙烯是一級對氧是零級,即氧濃度的變化對反應速度沒有影響。這一方程似乎對空氣氧化法較為適宜。當乙烯處于高濃度范圍,即超過爆炸上限和氧含量小時:式中,k1、L和K4是常數(shù)反應對氧是一級對乙烯是零級。對氧氣法而言,乙烯濃度為15%左右,低于爆炸上限(乙烯在空氣中的爆炸范圍為2.7%?36%)。因此反應對乙烯和O2應均在0?1級之間。這一假設,與實驗數(shù)據相當吻合。工藝條件的選擇⑴反應溫度?系臀露認路從k怯欣的。圖3-1-25形象地示出了這一規(guī)律性。但反應溫度不能太低,否則會導致反應速度太慢,轉化率太低,沒有工業(yè)意義。在實際生產中,反應溫度往往取決于催化劑。能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能(主要指轉化率和選擇性)時的溫度即為操作中應控制的反應溫度,一般空氣氧化法控制在220?290℃,氧氣氧化法控制在204?270℃。⑵空速夕賬儆刑寤空速和重量空速之分。前者為單位時間內通過單位體積催化劑的物料體積數(shù)。單位為V物料/V催化劑〃h或V物料/V催化劑〃s;后者為單位時間內通過單位重量催化劑的物料重量。單位為G物料/G催化劑〃h或G物料/G催化劑〃s。體積空速常用于氣-固相反應,重量空速常用于液-固相反應??账俅?物料在催化劑床層停留時間短,若屬表面反應控制,則轉化率降低,選擇性提高。反之,則轉化率提高,選擇性降低。適宜的空速與催化劑有關,應由生產實踐確定。對空氣氧化法而言,工業(yè)上主反應器空速一般取7000-1h左右,此時的單程轉化率在30%?35%之間,選擇性可達65%?75%。對氧氣氧化法而言,-1空速為5500?7000h,此時的單程轉化率在15%左右,選擇性大于80%。⑶反應壓力^捎謚鰲8.狽從X伎墑幼韃豢贍娣從操作壓力對反應影響不大。但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應器的生產能力,而且對后續(xù)的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加壓下進行。但壓力不能太高,除會增加設備費用外,還會促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結碳。現(xiàn)在,工業(yè)上廣為采用的壓力是1.0?3.0MPa。(4)原料純度和配比匕。料氣中的雜質會使催化劑中毒,反應選擇性下降(如Fe離子會促使環(huán)氧乙烷異構成乙醛)熱效應增大(如原料氣中的H2、C3以上烷烴和烯烴會發(fā)生完全氧化反應,從而釋放出大量反應熱),影響爆炸極限(如氬氣的存在使原料氣爆炸極限變寬,增加爆炸危險性)。一般要求原料乙烯中的雜常用工藝的33.6%。⑶節(jié)能技術才、uN收所得環(huán)氧乙烷水溶液中,環(huán)氧乙烷濃度僅為1.5%?2.0%,故在提濃和精制中需要耗用大量能量。近年來,普遍采用環(huán)氧乙烷精餾塔的加壓工藝,這樣可將塔頂溫度自10?11℃提高到47?48℃,塔頂蒸汽不用冷凍鹽水冷卻冷凝,采用普通循環(huán)冷卻水即可,這樣既省去了冷凍設備,消耗的電能也大為減少。日本觸媒公司用氟里昂冷卻冷凝精餾塔頂54℃的環(huán)氧乙烷蒸汽,所得氟里昂蒸汽經熱泵壓縮增溫后,送到精餾塔釜(62℃)的再沸器作為熱源,大幅度減少(約50%)精餾塔的加熱蒸汽消耗,同時也省去精餾塔頂冷凝器的用水量。與此相類似解吸塔釜液(113.8℃)與解吸塔進料(即吸收塔釜液)進行熱交換后,溫度降至56.5℃,再與氟里昂介質進行熱交換,使氟里昂氣化,氣化的氟里昂蒸汽經熱泵壓縮增溫后用以發(fā)生低壓蒸汽(0.06MPa,75℃M收的熱量相當于原解吸塔釜加熱蒸氣量的1/4左右。也可將精餾塔塔頂蒸汽加熱氟里昂介質,氟里昂蒸汽經熱泵壓縮增溫后作為解吸塔釜再沸器熱源,從解吸塔釜再沸器出來的未冷凝的氟里昂蒸汽還可進一步用作精餾塔塔釜再沸器的熱源。前后兩項熱能利用可分別節(jié)省熱量50%及37%。今后由于環(huán)保方面的限制,氟里昂用作傳熱介質恐怕有問題,但節(jié)能的思路是值得借鑒的。(4)催化劑改進70年代初美國Shell公司在催化劑中添加堿金屬(尤其是銫)使銀催化劑的初始選擇性提高到80%左右,1987年該公司又有進步,初始選擇性提高到86%以上;日本三菱油化公司在銀催化劑中添加鉬,最高選擇性也可達到85.9℃;中國石油化工研究院在90年代初研制成功的SPI-III型催化劑單管評價試驗選擇性達到84%左右已超過進口的SD825型催化劑。以上催化劑均已進行過工業(yè)性試驗并在工業(yè)生產裝Z上使用。昂蒸汽還可進一步用作精餾塔塔釜再沸器的熱源。前后兩項熱能利用可分別節(jié)省熱量50%及37%。今后由于環(huán)保方面的限制,氟里昂用作傳熱介質恐怕

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