無機(jī)化學(xué)過渡金屬

無機(jī)化學(xué)過渡金屬第1頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求21.3過渡金屬通性21.2鉑系元素21.1鐵系元素

第Ⅷ族同周期比同縱列的元素在性質(zhì)上更為相似些。第一過渡系的鐵、鈷、鎳與其余六種元素在性質(zhì)上差別較大，通常把鐵、鈷、鎳三種元素稱為鐵系元素，其余六種元素稱為鉑系元素。鉑系元素被列為稀有元素，與金、銀元素一起稱為貴金屬元素。第2頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵系元素鐵鈷鎳鉑系元素釕銠鈀鋨銥鉑第3頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月21.1.1鐵系元素概述21.1.3鐵系元素配合物21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物第4頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月元素符號(hào)

鐵Fe

鈷Co

鎳Ni主要礦物磁鐵礦(Fe3O4);赤鐵礦(Fe2O3);黃鐵礦(FeS2)占地殼質(zhì)量5％輝鈷礦(CoAsS)占地殼質(zhì)量110-3％鎳黃鐵礦(NiS·FeS)占地殼質(zhì)量1.610-2％主要用途鋼鐵工業(yè)最重要的產(chǎn)品和原材料制造合金制造合金制造合金金屬制品的保護(hù)層21.1.1鐵系元素概述均為銀白色金屬，有鐵磁性。其合金為良好的磁性材料。Co-60是一種放射源，可以代替X射線和鐳用以檢查物體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，探測(cè)物體內(nèi)部存在的裂縫和異物。也可用來治療癌癥，在生物學(xué)和工業(yè)上用作示蹤物。鈷、鉻、鎢的合金具有很高的硬度和防銹性能。第5頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月元素符號(hào)

鐵Fe

鈷Co

鎳Ni原子序數(shù)262728價(jià)電子構(gòu)型3d64s2

3d74s2

3d84s2

主要氧化態(tài)+2、+3、+6+2、+3、+4+2、+3、+4原子半徑/pm(金屬半徑)117116115離子半徑/pm75(+2);60(+3)72(+2)70(+2)電離能I1/kJ.mol-1

764.0763741.1電負(fù)性1.831.881.91密度/g.cm-17.8478.908.902沸點(diǎn)/K302331433005熔點(diǎn)/K18081768172621.1.1鐵系元素概述第6頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月FeO42-Fe3+Fe2+Fe+2.20+0.771-0.40Co3+Co2+Co+1.808-0.277NiO2Ni2+Ni+1.678-0.25FeO42-Fe(OH)3Fe(OH)2Fe+0.72-0.56-0.877Co(OH)3Co(OH)2Co+0.17-0.7321.1.1鐵系元素概述酸性溶液中，M2+離子穩(wěn)定，空氣中Fe2+被氧化為Fe3+；堿性介質(zhì)，鐵最穩(wěn)定氧化態(tài)+3，而鈷和鎳的最穩(wěn)定氧化態(tài)+2；1．R.T.干燥，F(xiàn)e、Co、Ni不易被氧化；但有H2O或受熱，F(xiàn)e易被氧化,Co、Ni表層有致密氧化面膜保護(hù)，R.T.對(duì)空氣和水均穩(wěn)定。

NiO2Ni(OH)3Ni(OH)2Ni+0.6+0.49-0.72第7頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月O2

Fe3O4Cl2FeCl3S(s)FeSC(s)Fe3CFe+2．從非氧化性酸置換出H：

M+2H+

═M2++H2↑

作用程度：Fe>Co>Ni（緩慢）反應(yīng)穩(wěn)定**3．“鈍化”單質(zhì)R.T.濃H2SO4R.T.濃HNO3R.T.濃堿溶液

Fe鈍化*鈍化*緩慢反應(yīng)H2↑+Fe(OH)2└→Fe(OH03Co鈍化*

Ni鈍化**可用鐵罐貯存濃H2SO4、濃HNO3。**“熔堿試驗(yàn)”用鎳坩堝，不用鐵坩堝、陶瓷(硅酸鹽)坩堝、石英(SiO2)坩堝，Pt坩堝。(鈷硬而脆，延伸性較差)第8頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月+2FeOCoONiO黑色灰綠色暗綠色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3磚紅色黑色黑色混和態(tài)Fe3O4Co3O4混合價(jià)態(tài)混合物——Fe3O4經(jīng)結(jié)構(gòu)研究表明為FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]它具有強(qiáng)磁性、良好導(dǎo)電性,這些氧化物均與酸反應(yīng)：Fe2O3有兩種晶體構(gòu)型：α-Fe2O3順磁性，γ-Fe2O3鐵磁性Fe2O3+6HCl═2FeCl3+3H2OCo2O3+6HCl═2CoCl2+Cl2+3H2ONi2O3+6HCl═2NiCl2+Cl2+3H2O1.氧化物21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物第9頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月←還原性增強(qiáng)Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色粉紅色綠色Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3棕紅色棕色黑色氧化性增強(qiáng)→2.氫氧化物4Fe(OH)2+O2+2H2O═4Fe(OH)34Co(OH)2+O2═4CoO(OH)+2H2O2Ni(OH)2+ClO-═2NiO(OH)+Cl-+H2O2Ni(OH)2+Br2+2OH-═2NiO(OH)+2Br-+2H2O

21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物還原性：Fe(OH)2Co(OH)2

Ni(OH)2氧化性：Fe(OH)3＜Co(OH)3＜Ni(OH)3第10頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月3.鹽類Fe2+Co2+Ni2+Fe3+水合離子顏色淺綠粉紅蘋果綠淺紫無水鹽白色藍(lán)色黃色強(qiáng)酸鹽如硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽等易溶于水弱酸鹽如碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物等難溶于水水解性微弱水解，水溶液顯酸性較強(qiáng)21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物Fe3+離子在溶液中明顯地水解，水解過程很復(fù)雜。首先，發(fā)生逐級(jí)水解，其次，隨著水解的進(jìn)行，同時(shí)發(fā)生各種類型的縮合反應(yīng).（1）簡(jiǎn)單離子第11頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

聚合離子能與SO42-結(jié)合，生成一種淺黃色的復(fù)鹽晶體，其化學(xué)式為：M2Fe6(SO4)4(OH)12(M=K+

、Na+、NH4+)俗稱黃鐵礬，如黃鐵礬鈉Na2Fe6(SO4)4(OH)12。它在水中的溶解度小，而且顆粒大，沉淀速度快，很容易過濾，因此在水法冶金中廣泛采用生成黃鐵礬的辦法除去雜質(zhì)鐵。21.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物

鐵、鈷、鎳的強(qiáng)酸鹽易帶有一定數(shù)量的結(jié)晶水，如：MSO47H2OFeSO47H2O綠礬

MCl26H2OM(NO3)26H2O他們的硫酸鹽與堿金屬及銨鹽形成復(fù)鹽：MI2[MⅡ(H2O)6](SO4)26H2O:MⅠ=K、Rb、Cs、NH4+,MⅡ=Fe、Co、Ni最重要的復(fù)鹽是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩爾氏鹽)，常被用作還原試劑。第12頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）硫酸亞鐵制取：

2FeS2+7O2+2H2O═2FeSO4+2H2SO4

溶液中析出的是淺綠色的七水合硫酸亞鐵FeSO4·7H2O，俗稱綠礬。易被空氣氧化：

2FeSO4+?O2+H2O═2Fe(OH)SO4硫酸亞鐵與堿金屬硫酸鹽形成復(fù)鹽M2ISO4·FeSO4·6H2O。最重要的復(fù)鹽是FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O(摩爾氏鹽)，常被用作還原試劑。綠礬與鞣酸反應(yīng)可生成易溶的鞣酸亞鐵，由于它在空氣中被氧化成黑色的鞣酸鐵，可用于制藍(lán)黑墨水。FeSO4的還原性還用作照相顯影劑、紡織、染色，還可作除臭劑，木材防腐劑、農(nóng)藥。最近日本研究用FeSO4作食物防腐，10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4

═

5Fe2(SO4)3+K2SO4+2MnSO4+8H2O6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4═3Fe2(SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O第13頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月三氯化鐵：將鐵屑和氯氣在高溫下直接作用可得到無水三氯化鐵紅褐色六方晶系晶體：無水FeCl3

為棕黑色，低熔、沸點(diǎn)，具有明顯共價(jià)性，易潮解，溶解在有機(jī)溶劑（如丙酮）中，它可以使蛋白質(zhì)沉淀，故可作為止血?jiǎng)?以雙聚分子Fe2Cl6存在，F(xiàn)e3+在酸性溶液中是較強(qiáng)氧化劑。FeCl36H2O為黃棕色。三氯化鐵由于易水解生成的沉淀有強(qiáng)吸附性，用作凈水的凝聚劑，還可凈化工業(yè)氣體，在醫(yī)藥上利用其凝聚性作止血?jiǎng)?，因它可引起蛋白質(zhì)迅速凝聚。（3）氯化物2FeCl3+2KI═2KCl+2FeCl2+I22FeCl3+H2S═2FeCl2+2HCl+S

2FeCl3+SnCl2

═2FeCl2+SnCl421.1.2鐵系元素簡(jiǎn)單化合物第14頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月粉紅紫紅藍(lán)紫藍(lán)色CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2325K363K393K氯化鈷：氯化鈷主要用于電解金屬鈷、制備鈷的化合物，此外還用于氨的吸收劑、防毒面具、肥料添加劑和制顯隱墨水等。在加熱的過程中，它只是逐漸脫水，而不發(fā)生水解現(xiàn)象。Ni（Ⅱ）鹽：黃綠色NiCl2·7H2O和綠色的Ni(NO3)2·6H2O，以及復(fù)鹽(NH4)2SO4·NiSO4·6H2O。將金屬鎳溶于H2SO4或HNO3可制得相應(yīng)的鹽。制備NiSO4時(shí)，為了加快反應(yīng)速度，常加入一些氧化劑HNO3或H2O2Ni+H2SO4+2HNO3═NiSO4+2NO2+2H2O第15頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）氧化數(shù)為+6的鐵的化合物在酸性介質(zhì)中高鐵酸根離子FeO42-是一個(gè)強(qiáng)氧化劑，

FeO42-+8H++3e-=Fe3++H2OE0A=+2.20VFeO42-+4H2O+3e-=Fe(OH)3+5OH-E0B=+0.72V

在強(qiáng)堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e(III)能被一些氧化劑如NaClO所氧化：

2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-

═2FeO42-+3Cl-+5H2O

與KNO3

、KOH共融：

Fe2O3+3KNO3+4KOH═2K2FeO4+3KNO2+2H2O

酸化：

2FeO42-+10H+

═2Fe3++3/2O2+5H2O第16頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月1.氨配合物[Co(NH3)6]3＋+e-＝[Co(NH3)6]2＋土黃色的[Co(NH3)6]2+的配離子在空氣中可慢慢被氧化變成更穩(wěn)定的紅褐色：

4[Co(NH3)6]2++O2+H2O＝4[Co(NH3)6]3++4OH-鐵在無水的情況下，可以生成氨配合物，遇水即分解：[Fe(NH3)6]Cl2+6H2O＝Fe(OH)2↓+4NH3·H2O+2NH4Cl21.1.3鐵系元素配合物向鎳鹽（II）中加入過量氨水，可以生成穩(wěn)定的藍(lán)色Ni(NH3)62+Ni2++6NH3=Ni(NH3)62+

第17頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月2.硫氰配合物Fe3+離子與SCN-形成血紅色的[Fe(SCN)n]3-n離子。此反應(yīng)很靈敏，如果Fe3+離子濃度太低，可用乙醚或異戊醇萃取。這是鑒定Fe離子的靈敏反應(yīng)之一，這一反應(yīng)也常用于Fe的比色分析。

Co2+離子與SCN-形成藍(lán)色的[Co(SCN)4]2-離子。此配離子不穩(wěn)定，可用丙酮或戊醇萃取，在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定，可用于比色分析。與Hg2+作用，生成沉淀：

Hg2++Co(SCN)42-═HgCo(SCN)4

Ni2+離子的硫氰配合物很不穩(wěn)定21.1.3鐵系元素配合物第18頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月3.氰配合物3Fe2＋

+2[Fe(CN)6]3-=Fe3[Fe(CN)6]2↓(滕氏藍(lán))4Fe3＋

+3[Fe(CN)6]4-=Fe4[Fe(CN)6]3↓(普魯士藍(lán))[Co(CN)6]3-+e=[Co(CN)6]4-

E

?=－0.81V加入KCNKCN加入過量Fe2+Fe(CN)2(白色)[Fe(CN)6]4-(土黃色)Co2+Co(CN)2(淺棕色)[Co(CN)5(H2O)]3-(茶綠色)[Co(CN)6]3-(黃色)Ni2+Ni(CN)2(灰藍(lán)色)[Ni(CN)4]2-(橙黃色)[Ni(CN)5]3-(深紅色)K4[Fe(CN)6](黃色)——黃血鹽K3[Fe(CN)6](深紅色)——赤血鹽21.1.3鐵系元素配合物第19頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月特點(diǎn)：每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周圍CO提供的電子數(shù)(每個(gè)CO提供兩個(gè)電子)加在一起滿足18/16電子結(jié)構(gòu)規(guī)則。稱為有效原子序數(shù)規(guī)則(EAN,Effectiveatomicnumber)4.金屬羰基配合物羰合物狀態(tài)顏色熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃[Fe(CO)5]液淺黃-20103[Co2(CO)8]固深橙51~52分解[Ni(CO)4]液無色-2543

配合物的溶點(diǎn)和沸點(diǎn)一般都較低，易揮發(fā)，受熱易分解，并且易溶于非極性溶劑。21.1.3鐵系元素配合物第20頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)構(gòu)：σ配鍵和反饋鍵（圖21-7）穩(wěn)定性：由于σ配鍵和反饋鍵兩種成鍵作用同時(shí)進(jìn)行，使金屬與一氧化碳形成的羰基化合物具有很高穩(wěn)定性。制備：多數(shù)羰基配位物可以通過金屬和一氧化碳的直接化合制備，但金屬必須是新還原出來的具有活性的粉狀物。

Ni+4CO═Ni(CO)4；Fe+5CO═Fe(CO)5

性質(zhì)：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比常見金屬化合物低，易揮發(fā)，受熱易分解為金屬和一氧化碳。可利用這些特性來分離或提純金屬。例如高純鐵粉的制備：

羰基化合物有毒。Fe+5CO[Fe(CO)5]5CO+Fe20MPa200~250°C21.1.3鐵系元素配合物第21頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月5.其他例如丁二肟在弱堿性介質(zhì)中與Ni2+可形成鮮紅色難溶的二(丁二肟)合鎳(Ⅱ)沉淀,藉此以鑒定Ni2+，也可用于Ni2+的測(cè)定。2C5H5MgBr+FeCl2

═(C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl221.1.3鐵系元素配合物第22頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)：Fe2+H+Fe(OH)2NH3·

H2OFe2+淡綠

OH-Fe(OH)2(s,白)

O2Fe(OH)3(s,紅棕)

HClFe3+Co(NH3)63+紅

O2Co(NH3)62+黃

NH3·H2OCo(OH)Cl(s,藍(lán))

NH3·H2OCo2+(Cl-)

粉紅

OH-Co(OH)2(s,粉紅)NaClOCo(OH)3(s,紅棕)

濃HClCo2+（CoCl4,藍(lán)）Ni(NH3)62+藍(lán)

NH3·

H2ONi2(OH)2SO4淺綠

NH3·

H2ONi2+(SO42-)

淡綠

OH-Ni(OH)2(s,果綠)

NaClONiO(OH)(s,黑)

濃HClNi2+鑒定：Fe(NCS)n3-n

血紅Co(NCS)42-天藍(lán)Ni(DMG)2(s,鮮紅)KFe[Fe(CN)6]x(s,藍(lán))（丙酮）2-第23頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月21.2鉑系元素21.2.1鉑系元素概述21.2.2鉑和鈀的重要化合物第24頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月輕鉑系元素重鉑系元素第25頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月5周期/輕鉑系釕Ru銠Rh鈀Pd原子序數(shù)444546價(jià)電子構(gòu)型4d75s14d85s14d10穩(wěn)定氧化數(shù)+4+3+2最高氧化數(shù)+8+6+4密度g/cm312.4112.4112.02熔點(diǎn)K258322391825沸點(diǎn)K417340003413電負(fù)性2.22.282.20E0/M2+/M0.450.60.8521.2.1鉑系元素概述第26頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月6周期/重鉑系鋨Os銥Ir鉑Pt原子序數(shù)777879價(jià)電子構(gòu)型5d66s25d76s25d96s1穩(wěn)定氧化數(shù)+8+3、+4+2、+4最高氧化數(shù)+8+6+6密度g/cm322.5722.4221.45熔點(diǎn)K331826832045沸點(diǎn)K530044034100電負(fù)性2.22.22.26E0/M2+/M0.851.01.2鉑族金屬以其特別可貴的性能和資源珍稀而著稱；與金、銀合稱“貴金屬”。最重要的有天然鉑礦、鋨銥礦。第27頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月21.2.1鉑系元素概述鉑系元素的最外電子層(ns)電子數(shù)除Os和Ir為2外，其余均為1或0。形成高氧化態(tài)的傾向在周期表中由左向右逐漸減少；從上往下逐漸增大多數(shù)鉑系金屬能吸收氣體，其中鈀的吸氫能力最大(鈀溶解氫的體積比為1:700)。所有的鉑系金屬都有催化性能，例如氨氧化法制硝酸用Pt～Rh(90:10)合金或Pt-Ru-Pd(90:5:5)合金作催化劑。鉑系元素有很高的化學(xué)穩(wěn)定性。常溫下，與氧、硫、氯等非金屬元素都不反應(yīng)，在高溫下才可反應(yīng)。鈀和鉑能溶于王水：Pt+4HNO3+18HCl3H2[PtCl6]+4NO+8H2O

鈀還能溶于硝酸和熱硫酸中。而釕和鋨、銠和銥不但不溶于普通強(qiáng)酸，甚至也不溶于王水。

第28頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月鉑系元素的主要氧化態(tài)及其穩(wěn)定性的遞變規(guī)律如下：21.2.2Pt和Pd的重要化合物鉑系金屬的氧化物主要有RuO2、RuO4、OsO4、OsO2、RhO2、Rh2O3、IrO2、Ir2O3、PdO和PtO2。第29頁，課件共32頁，創(chuàng)作于2023年2月21.2.2Pt和Pd的重要化合物1.氯鉑酸及其鹽

(1)氯鉑酸

Pt+4HNO3+18HC