普通化學(xué)水溶液化學(xué)

普通化學(xué)水溶液化學(xué)1第1頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月溶液組成的標(biāo)度——

溶劑A+溶質(zhì)B

(1)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）：

wB（%）=（×100%）(2)物質(zhì)B的濃度：

cB=單位：mol·dm-3

（或mol/L）3.0溶液濃度的表示方法2第2頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)物質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度m：1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，SI單位mol?kg-1mB=

nB

—溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，單位為mol。

wA—溶劑的質(zhì)量，單位為kg。(稀溶液常用)3第3頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù)：

(5)物質(zhì)B的質(zhì)量濃度(密度)：

dB=單位:kg·m-3(或g/L,1mg/mL)4第4頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）摩爾分?jǐn)?shù)(或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))——以溶液中的總物質(zhì)的量除任何一物質(zhì)的量，即為該物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，是單位為一的量。設(shè)有雙組分溶液，溶劑A和溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分別為nA和nB，則注意：無論有若干種物質(zhì)，摩爾分?jǐn)?shù)之和總是等于1。各種濃度表示方法之間可以相互換算。5第5頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1溶液的通性溶液有兩大類性質(zhì)：（1）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、密度、酸堿性和導(dǎo)電性等；（2）與溶液中溶質(zhì)的獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)：而與溶質(zhì)的本身性質(zhì)無關(guān)————溶液的依數(shù)性，如溶液的蒸氣壓、凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)和滲透壓等。難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性。該類性質(zhì)稱為稀溶液的通性，或稱為依數(shù)性。包括：稀溶液蒸氣壓的下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和稀溶液的滲透壓。（與純?nèi)軇┍容^）。6第6頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.1非電解質(zhì)稀溶液的通性

1.溶液的蒸氣壓下降（1）飽和蒸氣壓一定T下，液體及其蒸氣達(dá)到相平衡時，蒸氣所具有的壓力.簡稱蒸氣壓。溶劑的蒸氣壓：溶劑的蒸氣壓曲線溶劑的蒸氣壓溶液的蒸氣壓H2O（l）=H2O（g）水蒸氣的壓力:

p(H2O)稱為水的（飽和）蒸氣壓，其值受溫度影響。K=p(H2O)/p液-氣平衡時7第7頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月蒸氣壓與溫度關(guān)系

不同溶劑(液)蒸氣壓不同，相同溶劑(液)溫度升高，蒸氣壓增大。例如：p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa參見右圖：pT溶液水溶液的氣-液平衡線溶劑的氣-液平衡線298K373K3167Pa101.325Pa蒸氣壓曲線8第8頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）溶液中溶劑的蒸氣壓下降拉烏爾定律－法國物理學(xué)家拉烏爾據(jù)實(shí)驗提出： 在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。即：Δp=pA·xB（3.1）

式中k：只與溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。其中xB：溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，

pA：純?nèi)軇┑恼羝麎?。若溶液的質(zhì)量摩爾濃度為mB，則：溶劑的蒸氣壓溶液的蒸氣壓9第9頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）蒸氣壓下降的應(yīng)用測定溶質(zhì)分子的相對摩爾質(zhì)量設(shè)：質(zhì)量為wB的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為wA的溶劑中，則：

干燥劑工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。

10第10頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月①液體的沸點(diǎn)：液-氣平衡時的溫度，如：H2O（l）=H2O（g）100℃時,p（H2O,l）=P(外）=101325Pa②液體的凝固點(diǎn)（冰點(diǎn)）：水的固-氣（或固-液）平衡時的溫度。如:H2O（S）=H2O（g）0℃時，p（H2O,g)=610.6Pa=p(H2O，s)2.溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低參見圖3.111第11頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月③溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，二者之差為：△Tbp

=Tbp–Tb=kbp·m

kbp：溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)， 單位為K·kg·mol-1。

pT溶劑溶液101.325kPaTbTbpp<101.325kPa沸點(diǎn)上升示意圖另：固體表面的分子也能蒸發(fā)，具有一定的蒸氣壓。固體與其蒸氣在密閉容器中可達(dá)到平衡(氣-固平衡);同理存在液-固平衡。

溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降可以由水、水溶液、冰的蒸氣壓曲線予以說明。（i）溶液的沸點(diǎn)升高：12第12頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（ii）凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）下降溶液的凝固點(diǎn)Tfp總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)Tf，它們之差為：△Tfp

=Tf－Tfp=kfp

mkfp

稱為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)。特點(diǎn)：Kfp,kbp只與溶劑種類有關(guān)同種溶劑：kfp(凝固點(diǎn))＞kbp(沸點(diǎn))（參見p81表3.2）液相和固相蒸氣壓相等時的溫度Tfp(凝固點(diǎn))=固相與液相共存時的溫度Tmp

(熔點(diǎn))

。pT溶劑溶液溶劑的液-固平衡線Tf=273Tfp凝固點(diǎn)下降示意圖冰點(diǎn)溶液的氣-液平衡線溶劑的氣-液平衡線三相點(diǎn)611Pa13第13頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月611Pa所降低的溫度就是凝固點(diǎn)下降圖3.1水溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低示意圖611Pa為使溶液的蒸氣壓與固相的相同必須降低溫度溶液的蒸氣壓總是低于溶劑所提高的溫度就是沸點(diǎn)上升為使溶液的蒸汽壓與外壓相等，必須提高溫度14第14頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)測定的應(yīng)用

測定分子的相對分子質(zhì)量

以凝固點(diǎn)下降應(yīng)用較多。因為kfp＞kbp，ΔTfp

＞ΔTbp，所以實(shí)驗誤差較小，且凝固時有結(jié)晶析出，易于觀察。當(dāng)溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量MB很大時，由于ΔTf太小，準(zhǔn)確性差，因此只適用于MB較大的情況。

防凍劑工作原理冬天為防止汽車水箱結(jié)冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點(diǎn)，避免因結(jié)冰，體積膨脹而使水箱破裂。15第15頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)冷凍劑：

如在冰水中加氯化鈣固體,由于溶液中水的蒸氣壓小于冰的蒸氣壓,使冰迅速熔化而大量吸熱,使周圍物質(zhì)的溫度降低。食鹽-冰（30gNaCl+100gH2O(s)）-22℃CaCl2-冰（42.5gCaCl2+100gH2O(s)）-55℃

低熔合金的制備 利用固態(tài)溶液凝固點(diǎn)下降原理，可制備許多有很大的實(shí)用價值的合金。

如：33%Pb(mp.327.5℃)與67%Sn(mp.232℃)組成的焊錫，熔點(diǎn)為180℃，用于焊接時不會使焊件過熱，還用作保險絲。

又如：自動滅火設(shè)備和蒸汽鍋爐安全閥的裝置伍德合金（AlloyWood’sMetal.灰白色有光澤的金屬），熔點(diǎn)為70℃，組成為Bi：50%、Pb：25%、Sn：12.5%、Cd：12.5%。冷凍劑工作原理16第16頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.溶液的滲透壓溶劑滲透現(xiàn)象——溶劑通過半透膜進(jìn)入溶液或溶劑從稀溶液通過半透膜進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴(kuò)散）溶劑π滲透壓——阻止?jié)B透進(jìn)行所施加的最小外壓,用П表示。在數(shù)值上，圖3.3溶液滲透壓示意圖溶劑溶液半透膜加入溶質(zhì)17第17頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月滲透壓測定的應(yīng)用測定分子的相對分子質(zhì)量 滲透壓數(shù)值較大，容易準(zhǔn)確測定。例如：濃度為0.00100mol·kg-1的某高分子物質(zhì)（如蛋白質(zhì)）的水溶液，其沸點(diǎn)升高的數(shù)值為ΔTfp

=0.00186K，因此用沸點(diǎn)升高的方法測定是十分困難的。若用滲透壓法，則π=cRT=（0.00100×103×8.314×298.15）Pa=2.48×103Pa此數(shù)值可以精確測定。18第18頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月等滲溶液與反滲透等滲溶液 人體血液的滲透壓約為780kPa，病人注射或輸液時，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，這兩種溶液與紅細(xì)胞和血漿都是等滲溶液（即滲透壓相等）。反滲透 若外加在溶液上的壓力大于滲透壓，則會使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃樱辜內(nèi)軇w積增加，該過程叫反滲透。廣泛用于海水淡化、工業(yè)廢水的處理及溶液的濃縮等，關(guān)鍵在于耐高壓半透膜的制備。反滲透P19第19頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月稀溶液的依數(shù)性

難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的性質(zhì)(蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓)與一定量溶劑中溶質(zhì)分子的數(shù)目成正比,而與溶質(zhì)本性無關(guān)的現(xiàn)象,稱為稀溶液的依數(shù)性，也稱稀溶液定律。

濃溶液中：溶質(zhì)的微粒數(shù)較多，溶質(zhì)微粒間的相互作用及溶質(zhì)微粒與溶劑分子間的相互作用復(fù)雜，使稀溶液定律的定量關(guān)系產(chǎn)生偏差。而在電解質(zhì)溶液中，由于電解質(zhì)的解離，使得稀溶液定律的定量關(guān)系不適用。思考：相同濃度的電解質(zhì)溶液的蒸氣壓與非電解質(zhì)溶液比如何變化？答：其蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓的數(shù)值變化均比同濃度的非電解質(zhì)大。20第20頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月解：溶液的凝固點(diǎn)決定于：溶劑的凝固點(diǎn)常數(shù)（kfp）和溶質(zhì)的粒子數(shù)。糖為非電解質(zhì)，甲醇視為弱電解質(zhì)，由溶質(zhì)粒子數(shù)推出⑴>⑵；由溶劑：kfp（水）=1.853℃.kg.mol-1,Tfp(H2O)=0.0℃

kfp（苯）=5.12℃.kg.mol-1,Tfp(C6H6)=5.533℃

（參見表3.2）0.1mol.kg-1溶質(zhì)會使溶劑的凝固點(diǎn)Tfp降低：T⑵=Tfp(H2O)-△T（2）=0.0-1.853×0.1=(0-0.1853)≈-1.85℃T(3)=Tfp(C6H6)-△T（3）=5.533-5.12×0.1=(5.533-0.512)≈5℃。則(3)>(2);

同理可推出(3)>(1);

因此,凝固點(diǎn)由高到低的順序是(3)>(1)>(2)

下列溶液凝固點(diǎn)的高低順序：

⑴

0.1mol.kg-1糖的水溶液;⑵

0.1mol.kg-1甲醇的水溶液；⑶

0.1mol.kg-1甲醇的苯溶液；例題：△

Tfp=kfpm21第21頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2電解質(zhì)溶液的通性

阿侖尼烏斯根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎。 電離理論認(rèn)為電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。解離度——溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。22第22頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例：

將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓按從大到小次序排序:解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù)

BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸氣壓蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸點(diǎn)

BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固點(diǎn)蔗糖→HAc→HCl→BaCl2滲透壓

BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖23第23頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月從部分電解質(zhì)的0.1mol·kg-1溶液的凝固點(diǎn)下降數(shù)值與理論值的比較可以得到電解質(zhì)溶液的偏差i

值產(chǎn)生的偏差有以下規(guī)律：A2B(AB2)強(qiáng)電解質(zhì)>AB強(qiáng)電解質(zhì)>AB弱電解質(zhì)>非電解質(zhì)思考：你還能舉例說明電離理論的其他應(yīng)用嗎？表3.30.100mol/kg電解質(zhì)水溶液的i

值電解質(zhì)實(shí)測ΔT’f/K理論ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl0.3480.1861.87HCl0.3550.186 1.91K2SO40.4580.186 2.46CH3COOH0.1880.1861.0124第24頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2酸堿離解平衡

3.2.1

酸堿的概念水溶液的酸堿性常用pH表示：也可以用pOH表示：中性溶液中c(H+)=c(OH-)=10-7mol.dm-3，即:pH=7;

故：pH+pOH=14;

pH<7為酸性;pH＞7為堿性。pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH-)水也是弱電解質(zhì)

H2O=H++OH-其離解平衡常數(shù)：KW=c(H+)·c(OH-)25第25頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）酸堿電離理論（1884年）（2）酸堿質(zhì)子理論（1923年）

酸：任何能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)（分子或離子）

堿：任何能接受質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)

解離時所生成的正離子全部都是H+的化合物為酸；所生成的負(fù)離子全部都是OH-的化合物為堿（特例：NH3不是氫氧化物，但它卻是堿）。26第26頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月酸=H++堿（離子酸）（離子堿）（分子堿）（分子酸）（離子堿）27第27頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

①酸堿可以是分子、陰離子、陽離子，如Ac－是離子堿，是離子酸；

②存在兩性物質(zhì)（既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子)

如： ③質(zhì)子理論中無鹽的概念 電離理論中的鹽，在質(zhì)子論中都是離子酸或離子堿。如NH4Cl中的 是離子酸，Cl－是離子堿。由此可知：28第28頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)酸堿電子理論

凡能接受電子對的物質(zhì)是酸，凡能給出電子對的物質(zhì)是堿,也稱為路易斯酸堿理論。

H++?OH-=H2O

酸+堿=酸堿加合物(1)H3BO3=H++H2BO3?

(錯誤)H3BO3+H2O：=[B(OH)4]ˉ+H+(硼酸是路易斯酸，且為一元弱酸，由硼的缺電子性決定的。參考北師大《無機(jī)化學(xué)》下冊，高教出版社第1版p646）Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

深藍(lán)色酸堿加合物（絡(luò)離子） 酸堿電子理論擺脫了酸必須含有H的限制，包括的范圍更廣。29第29頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2.酸和堿的解離平衡

（1）由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算解離常數(shù)

大多數(shù)酸和堿在水溶液中都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱為解離常數(shù)Ka或Kb，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實(shí)驗測定。NH3(aq)+H2O(l)=NH4+(aq)+OH-(aq)△fGmθ:-26.50-237.129-79.31-157.244△rGmθ=(-79.31)+(-157.244)-(-26.50)-(-237.129)=27.08(kJ/mol) =-27.08×1000/8.314×298.15=-10.92Kb=1.81×10-5例如：30第30頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）一元弱酸的解離平衡

解離常數(shù)Ka其值越大，表明弱電解質(zhì)解離程度越大。物質(zhì)的酸性或堿性強(qiáng)弱可以通過酸或堿的離解常數(shù)Ka或Kb來衡量。

性質(zhì)：不受濃度的影響,受溫度的影響。

意義：平衡濃度（3.5）水合離子31第31頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

HA(aq)=H+(aq)+A－(aq)

初始濃度 c 0 0平衡濃度 c–x

x

x32第32頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月 HA(aq)=H+(aq)+A－(aq)初始濃度 c

0 0平衡濃度 c–cα

cα

cα

在一定溫度下（Ka為定值），某弱電解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大。

稀釋定律的使用條件：溶質(zhì)為一元弱電解質(zhì)；c/Ki≥500（1-α≈1）；c.單組分溶質(zhì)體系。（3.8）稀釋定律：33第33頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例3.1已知HAc的Ka=1.76×10-5，計算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x x∵c/Ka

＞500即電離的x很小∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)=–lg(2.97×10-3)=2.5334第34頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例:計算0.100mol·dm-3NH4Cl溶液中H+濃度及其pH。解：已知：Ka=5.65×10-10

NH4Cl(aq)=NH4+(aq)+Clˉ(aq)NH4+(aq)+H2O(l)=NH3(aq)+H3O+(aq) c-x x xpH=

–lgc(H+)/c=–lg(7.52×10-6)=5.12Ka=x2/(c-x),∵Ka很小，c/Ka

＞500∴c-x≈c35第35頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）多元弱酸的解離平衡分級解離,解離常數(shù)亦分級，如：H2S=H++HS-①K1=9.1×10-8HS-=H++S2-②

K2=1.1×10-1236第36頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月其表達(dá)式：KaKa表達(dá)式僅表示平衡體系中三種物料濃度之間的關(guān)系，并不說明解離過程是按③方式進(jìn)行的∴c(H+)≠2c(S2-)討論:①H2S飽和溶液中,c(H2S)=0.1mol·dm-3;②(單純H2S溶液中)H+主要來自一級解離,S2-主要來自二級解離,c(S2-)≈K2根據(jù)多重平衡規(guī)則：

Ka=K1.K2=1.0×10-19H2S=2H++S2-③Ka=?將①+②=③如下：有關(guān)計算參見課本p94例3.237第37頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例題

已知H2CO3的Ka,1=4.30×10-7，

K

a,2

=5.61×10-11,計算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和CO32-

的濃度及pH。解：∵Ka,2<<Ka,1，求c(H+)只需考慮一級電離pH=–lg9.27×10–5=4.03H2CO3=H++HCO3-；HCO3-=H++CO32￣

第一步解離生成的H+抑制了第二步解離，因此c(H+)≈c(HCO3￣)≈9.27×10-5mol·dm-3

=5.61×10-11mol/L二元酸中當(dāng)Ka,1＞＞Ka,2時，其酸根的濃度都等于Ka,2。注意：三元酸不適用，因其c/Ka1=0.1/0.00752=13.3＜500,不能近似計算，故要精確計算。38第38頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月解：

開始 0.200 00平衡0.200(1–0.934%)0.200×0.934%0.200×0.934%（4）一元弱堿的解離平衡

例：已知25℃時，0.200mol·L-1氨水的解離度為0.934%，求c(OH－),pH值和氨的離解常數(shù)。（3.10）可推出：39第39頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月一元弱堿的最簡計算公式：近似條件：c/Ki≥500時（3.14）一元弱酸的最簡計算公式：比較單一酸堿體系計算公式二元弱酸的最簡計算公式：40第40頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

酸(HAc)= 質(zhì)子(H+)+堿(Ac－)例：HAc的共軛堿是Ac－，

Ac－的共軛酸HAc，

HAc和Ac－為一對共軛酸堿。共軛酸堿對之間相差一個H+。

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)： 兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞。H+（5）共軛酸堿對的關(guān)系一些常見的共軛酸堿對（參見p91表3.4）41第41頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月Kw與Ka、Kb關(guān)系例1:

NH3H2O——NH4+（3.15）42第42頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月酸越強(qiáng)其共軛堿越弱堿越強(qiáng)其共軛酸越弱（如同馬鞍子效應(yīng)）在水溶液中酸堿的強(qiáng)弱：43第43頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.2.3.緩沖溶液和pH控制

(1)同離子效應(yīng)和緩沖溶液

多組分溶質(zhì)系統(tǒng)中，易溶強(qiáng)電解質(zhì)對弱電解質(zhì)解離平衡的影響，實(shí)質(zhì)是解離平衡的移動。HAc=H++Ac-NaAcNa++Ac-

可見：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與其解離出的離子相同的強(qiáng)電解質(zhì)離子，則弱電解質(zhì)的解離度降低—

同離子效應(yīng)。44第44頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充例題：在飽和H2S和HCl的混合溶液中c(H+)=0.3mol/L。求此液中c(S2-)=？2H++S2-初始/mol.dm-30.10.30平衡/mol.dm-30.1-x-y0.3+x+y

y設(shè)：一級解離的c(H+)為xmol/dm3二級解離的c(S2-)為y

mol/dm3解：

H2S=45第45頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月代入:Ka=1.0×10-19=1.0×10-19近似處理:0.3+x+y≈0.3；0.1-x-y≈0.1得:

y=1.1×10-19答:此液中c(S2-)為1.1×10-19mol/dm3,

結(jié)果說明同離子效應(yīng)可以降低H2S的解離度。所以:

c(S2-)=1.1×10-19mol/dm3＜＜Ka2=1.1×10-12?由此能解得：x=3.0×10-3

所以：0.3+x+y≈0.3成立46第46頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月緩沖溶液

溶液的pH值在一定范圍內(nèi)不受外來少量強(qiáng)酸、堿的影響，這種溶液稱緩沖溶液。組成：弱酸+弱酸鹽或弱堿+弱堿鹽HAc+NaAc;HAc+NH4AcNaH2PO4+Na2HPO4NaHCO3+Na2CO3NH3·H2O+NH4Cl故：緩沖溶液是由共軛酸-共軛堿(緩沖對)組成47第47頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月50mL0.10mol/L

HAc和NaAcpH=4.754 特性：溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或?qū)⑷芤哼m當(dāng)稀釋，而溶液本身pH值能保持相對穩(wěn)定。加入1滴(0.05ml)1mol·L-1HCl加入1滴(0.05ml)1mol·L-1NaOH實(shí)驗：50ml純水pH=7 pH=3pH=11pH=4.746pH=4.763緩沖溶液的特性實(shí)驗48第48頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例：計算0.10mol/LNH4Cl-0.20mol/LNH3緩沖溶液的pH。NH4+=H++NH3

0.10-x

x0.20+xKa=[H+][NH3

]/[NH4+][H+]

=Ka

[NH4+]/[NH3

]≈Kaca/cb有關(guān)計算參見p97例3.349第49頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充例題：

向100cm3濃度為0.100mol.dm-3的HAc和0.100mol/dm3NaAc混合溶液中加入1.0cm31.0mol/dm3的HCl,求此溶液的pH值，并與沒加HCl前此溶液的pH值（參見例3.3）比較？已知：Ka=1.76×10-5。c（HCl）=1.0/（100+1.0）=0.01mol.dm-3加的HCl全部和NaAc反應(yīng)完全：

c(HAc)=0.100+0.01=

0.11mol

.

dm-3;

c(Ac-)=0.100-0.01=0.09mol.dm-3平衡關(guān)系如下：解：加HCl后：NaAc+HCl→HAc+NaCl50第50頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月HAc=H++Ac-初始mol·dm-3

：0.10 0.10平衡時：

0.10-xx0.10+x加鹽酸后始：0.11 0.09平衡時：

0.11-yx0.09+y（其中：y=0.11α）pH=-lg(1.76×10-5)-lg[(0.11-y)/(0.09+y)]=4.75-lg[0.11/0.09]=4.75-0.087=4.66答:此溶液pH=4.66。（沒加鹽酸前的pH=4.75，α=0.0176%.參見p97例3.3）51第51頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月以HAc—NaAc緩沖對為例(定性):HAc=H++Ac-+H+HAc=H++Ac-+OH-H2O可見,Ac-是抗酸因素，HAc是抗堿因素。注：緩沖作用是有限的，當(dāng)外加強(qiáng)酸、堿過量時,就會失去緩沖作用。緩沖機(jī)理：=52第52頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

結(jié)論：⑴緩沖溶液的pH值：主要是由pKa(或14-pKb)決定的，⑵緩沖溶液的緩沖范圍：⑶緩沖能力：與其中各組分的濃度有關(guān)，c

(共軛酸)及c(共軛堿)較大時，緩沖能力強(qiáng)。53第53頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月定量計算公式：緩沖溶液的pH計算（共軛酸-共軛堿）HAc=H++Ac-（其中pKa=-lgKa）（3.17）（緩沖溶液中都有同離子效應(yīng)，都可近似計算）54第54頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）緩沖溶液應(yīng)用和選擇主要應(yīng)用：控制溶液的pH值選擇原則：

pH≈pKa(即c(H+)≈Ka)

或pOH≈pKb(即c(OH-)≈Kb)根據(jù)：一些共軛酸堿的解離常數(shù)（參見p362附錄5）55第55頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月欲配緩沖溶液的pH值應(yīng)選擇的組分選擇時參考課本p362附錄5（或其它化學(xué)手冊）一些常見酸堿共軛體系pKa值56第56頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月例：

對于HAc-NaAc以及HCOOH-HCOONa兩種共軛體系:（1）若要配制pH值為4.8的酸堿緩沖溶液，應(yīng)選擇何種體系為好？（2）現(xiàn)有c(HAc)=6.0mol/L的溶液12ml，要配成250mlpH=4.8的酸堿緩沖溶液,應(yīng)稱取固體NaAc·3H2O多少克？解：

（1）根據(jù)若選用HAc-NaAc體系: lg(cb/ca)=pH-pKa=4.8-4.76=0.04;cb/ca=1.1(=1)若選用HCOOH-HCOONa體系:

lg(cb/ca)=pH-pKa=4.8-3.75=1.05;cb/ca=11.1(=11)57第57頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

由于HAc-NaAc體系的與所需控制的pH值接近， 兩組分的濃度比值也接近1，∴ 它的緩沖能力比HCOOH-HCOONa體系強(qiáng)?！鄳?yīng)選擇HAc-NaAc共軛體系。（2）若用c(HAc)=6.0mol/L的溶液12ml，配成配制250mlpH=4.8的酸堿緩沖溶液，應(yīng)稱取NaAc·3H2O的質(zhì)量？由cb/ca=1.10和c(HAc)=12×6.0/250=0.288mol/L，可得：cb=1.10×0.288=0.317mol/L∴稱取NaAc·3H2O的質(zhì)量為

m(NaAc·3H2O)=(cbV)·

M(NaAc·3H2O) =(0.317×250/1000)×136=10.8g答：應(yīng)稱取NaAc·3H2O的質(zhì)量11克。58第58頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充例題

欲配制pH=3的緩沖溶液，問在下列三種共軛體系中,選擇哪一種較合適？（1）HCOOH－HCOONa溶液（2）HAc－NaAc溶液

（3）NH3·H2O－NH4Cl溶液 pH=pKa±1=3.75±1pH=pKa±1=9.25±1 pH=pKa±1=4.76±1∵（1）pH≈pKa=3.75∴選（1）較合適59第59頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月補(bǔ)充例題

欲配制500mlpH=9.0且c(NH4Cl)=1.0mol/L的NH3·H2O－NH4Cl緩沖溶液，需比重為0.904、含氨26.0%的濃氨水多少毫升？固體NH4Cl多少克？解：

NH4++OH－

=NH3·H2O∵pH=9.0∴∴

(或用pH=pKa+lg[c(NH3)/c(NH4+)];lgc(NH3)/c(NH4+)=9-9.26=-0.26c(NH3)/c(NH4+)=10-0.26;c(NH3)=10-0.26=0.55)∴60第60頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3難溶電解質(zhì)的多相離子平衡

3.3.1多相離子平衡和溶度積

在難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中存在著多相離子平衡：Ag++Cl-溶解結(jié)晶AgCl(s)=溶解度：S(mol·L-1或g/100g水）難溶物：溶解度≤0.01g/100g水的物質(zhì)播放↓rongjie.MOV動畫61第61頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月1.溶度積AgCl(s)=Ag++Cl-(1)溶度積常數(shù)（Ks或Ksp）Ksy(AgCl)={ceq(Ag+)/cy}·{ceq

(Cl-)/cy}或簡寫為：Ks(AgCl)=[Ag+]·[Cl-]此時，飽和溶液中Ag+的濃度即為其溶解度：[Ag+]=s(AgCl)=[Cl-]其平衡常數(shù)為：設(shè)平衡時溶解(mol/L)：

s s62第62頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月通式（3.18）Ks:多相離子平衡的平衡常數(shù),簡稱溶度積； 是溫度的函數(shù)；可由實(shí)驗測定出；也可由沉淀溶解反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)來確定。溶度積表達(dá)式：一些物質(zhì)的溶度積常數(shù)（參見課本p363附錄7）63第63頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月KS

(Ag2S）={c(Ag+)}2·{c(S2-)}KS

{Ca3(PO4)2}={c(Ca2+)}3·{c(PO43-}2（3）KS的意義:KS值大小表明AmBn溶解度的大?。粯?gòu)型不同要計算溶解度比較。（2）難溶強(qiáng)電解質(zhì)的構(gòu)型不同，KS表達(dá)式也不同（4）KS的性質(zhì):KS值與離子濃度無關(guān),受溫度影響。64第64頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

對AB型：

KS=S

2

對A2B（AB2）型： KS=4S3

對A3B型： KS=27S

4…

按ΔGmy

(T)=-RTlnK，其K即KS。注意：水合離子的參考態(tài)（參見附錄3）：△fHmy(H+)=0;△fGmy(H+)=0;Smy(H+)=0（5）KS（6）可以從熱力學(xué)計算KS與溶解度S

可以相互換算：65第65頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月解：對于: Ag2CrO4(s)=2Ag++CrO42-設(shè)溶解度為S/mol.dm-3 2S SKS=c2(Ag+)·c(CrO42-)=(2S)2·S=4S

3，所以其溶解度為：

S(Ag2CrO4)=(1.12×10-12/4)1/3

c(CrO42-)=6.54×10-5mol.dm-3（AgCl的溶解度計算參見p99例3.4）例:25℃時Ag2CrO4的KS=1.12×10-12

求：它在水中的溶解度。66第66頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種類型的電解質(zhì)溶解度、溶度積比較（補(bǔ)充）結(jié)論：(1)

相同類型K?s大的S也大 K?s減小

S

減小電解質(zhì)類型分子式溶度積溶解度/mol·L-1ABAgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-9BaSO41.1×10-101.0×10-5AB2CaF22.7×10-111.9×10-4A2BAg2CrO41.1×10-126.5×10-5(2)不同類型要計算溶解度S比較67第67頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月=-22.466

∴Ks=1.75×10-10解：多相離子平衡AgCl(s)=Ag++Cl-ΔfGmyB/kJ.mol-1-109.78977.107-131.228ΔrGmy=77.107-131.228-（-109.789）

=55.668kJ.mol-1lnK=例:由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算AgCl的溶度積68第68頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月3.3.2.溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

1.溶度積規(guī)則對于AgCl飽和溶液(平衡態(tài)時）：

AgCl(s)=Ag+(aq)

+Cl-(aq)

KSy(AgCl)={ceq(Ag+)/cy}·{ceq(Cl-)/cy}而,對于非飽和溶液(非平衡態(tài)時）：

Q

={c(Ag+)/cy}·{c(Cl-)/cy}或 Q=ΠB(cB/cy)νB

因此可以根據(jù)KSy(溶度積)和Q(離子積)的相對大小確定溶液是否處于飽和狀態(tài)。69第69頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月Q=KS

飽和溶液，沉淀溶解平衡；Q

<KS

溶液未飽和，沉淀溶解或無沉淀；Q

>KS

溶液過飽和，有沉淀析出。

據(jù)此三條判斷沉淀的析出和溶解,稱為溶度積規(guī)則。（3.19）溶度積規(guī)則70第70頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月沉淀的產(chǎn)生（播放錄像Ag2CrO4↓.mpg）沉淀劑的選擇：取決于沉淀的溶解度，溶解度小的沉淀劑,沉淀的完全程度好?；衔颬bCl2PbSO4PbCO3PbSK?s1.9×10-41.8×10-81.5×10-139.0×10-29溶解度/mol·L-13.6×10-21.3×10-43.9×10-79.5×10-15如：要使溶液中的Pb2+沉淀，可用Cl-,SO42-,CO32-,S2-等故：可溶性硫化物是Pb2+的良好沉淀劑。根據(jù)溶度積規(guī)則，沉淀析出的必要條件是：Q>

K?sAgNO3+K2CrO4→KNO3+Ag2CrO4（磚紅色↓）∵Q=[Ag+]2[CrO4-2]>

K?s，AgCl

71第71頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月

在0.1mol.dm-3FeCl3溶液中加入等體積含0.2mol.dm-3氨水和2.0mol.dm-3NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生成?解:

Fe3+(aq)+3OH-(aq)

=Fe(OH)3(s)

NH3+H2O=NH4++OH-按題意:

c(Fe3+)=0.05mol.dm-3;

c(NH4+)=1.0mol.dm-3;

c(NH3.H2O)=0.1mol.dm-3,若：Q

>KS

溶液過飽和，則有沉淀析出。例:72第72頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月NH3.H2O=NH4++OH-平衡濃度/mol.dm-30.1-x1.0+x

x

=(1.0+x)x/(0.1-x)=1.7×10-5近似處理后為:Kby=1.0x/0.1=1.7×10-5所以x=c(OH-)=1.7×10-6

Q=[Fe3+][OH-]3

=

5.0×10-2(1.7×10-6)3=2.5×10-19KS

{Fe(OH)3}=2.64×10-39; ∵Q>KS{Fe(OH)3}∴有Fe(OH)3沉淀生成。73第73頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月多相離子平衡中的同離子效應(yīng)

在難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中加入具有同名離子的易溶電解質(zhì)時，難溶電解質(zhì)溶解度下降的效應(yīng)為同離子效應(yīng)CaCO3(s)=Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-此即：Q

>KS

同離子效應(yīng)可以進(jìn)行定量計算。74第74頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月解:⑴設(shè)在水中溶解度為S1mol.dm-3：

Mg(OH)2(s)=Mg2++2OH-平衡1： s1 2s1平衡2： s22s2+[OH-]氨水離解的

KS{Mg(OH)2}=[Mg2+][OH-)]2即:

1.2×10-11=4S13s1{Mg(OH)2}=1.4×10-4mol.dm-3

⑵設(shè)在氨水中溶解度為S2mol.dm-3：[OH-]氨水

例：求25℃時Mg(OH)2在水中的溶解度和在0.5mol.dm-3氨水中的溶解度。75第75頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月={KS/[OH-]2}={KS/(0.003+2S2)2}

≈{1.2×10-11/0.0032}

=4.0×10-9mol.dm-3而：s1{Mg(OH)2}=1.4×10-4mol.dm-3由于同離子效應(yīng)，溶解度下降近十萬倍。s2{Mg(OH)2}=[Mg2+]*為什么s{Mg(OH)2}≠[OH-]？*為什么可以忽略2S2？76第76頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月同離子效應(yīng)的應(yīng)用

工業(yè)上生產(chǎn)Al2O3

的過程Al3++OHˉ→Al(OH)3→Al2O3

加入適當(dāng)過量的沉淀劑Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。

鉛用作陽極材料又如，在硫酸或硫酸鹽介質(zhì)中進(jìn)行電鍍或其他電化學(xué)處理時，常可以用廉價的鉛電極取代昂貴的鉑電極用作陽極材料。就是由于存在大量的硫酸根離子，因同離子效應(yīng)使得鉛電極表面的硫酸鉛極難溶解。答：不行！因為Al(OH)3有兩性思考：過量沉淀劑改為NaOH行嗎？77第77頁，課件共86頁，創(chuàng)作于2023年2月2.沉淀的轉(zhuǎn)化在含沉淀的溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?使其形成更難溶的另一種沉淀,稱沉淀的轉(zhuǎn)化。如：Ag2CrO4(磚紅色↓)+2Clˉ=2AgCl(白色↓)+CrO42-(黃色)Ks(Ag2CrO4)=1.1×10-12 ；Ks(AgCl)=1.8×10-10溶解度s(Ag2CrO4)=6.54×10-5mol.dm-3; s(AgCl)=1.3×10-5mol.dm-3

再如：

PbCl2(白↓)

+2Iˉ=PbI2

(黃↓)=+2ClˉKs(PbCl2)=1.6×10-5 Ks(PbI2)=1.39×10-8沉淀轉(zhuǎn)化規(guī)律：溶解度大的向溶解度小的方向轉(zhuǎn)化容易。[播放↓zhuanhua.mpg錄像]78第78頁，課件共86頁，創(chuàng)