氣固相催化反應本征及宏觀動力學

氣固相催化反應本征及宏觀動力學第1頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑1氣-固相催化反應概述固體催化劑的性質(zhì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；不能改變平衡狀態(tài)和反應熱；必然同時加速正反應和逆反應的速率；具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應。催化劑的組成活性組分助催化劑載體第2頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物；助催化劑助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催化劑的骨架。2.1催化及固體催化劑第3頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132固體催化劑的密度2.1催化及固體催化劑催化劑的密度是單位體積內(nèi)含有的催化劑質(zhì)量，以=m/V表示。孔性催化劑的表觀體積VB=顆粒之間的空隙Vi+顆粒內(nèi)部的孔體積Vk+催化劑骨架實體積Vt。1)堆密度或表觀密度：VB通常是將催化劑顆粒放入量筒中拍打至體積不變測量的值。第4頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑

2、顆粒密度：顆粒體積Vp=Vk+Vt=VB–Vi。常壓下利用汞填充法求出Vi，再求出Vp，因此顆粒密度也稱為汞置換密度。第5頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑3)真密度：通常，將裝填滿催化劑顆粒的容器(體積為VB)抽空，然后引入氦，沖入的氦氣量代表了Vi+Vk，由此計算出Vt。因此真密度也稱為氦置換密度。第6頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月131）比表面積：Sg——衡量催化劑表面積大小單位質(zhì)量催化劑所具有的表面積。單位：[m2/kg]。由BET法或者色譜法測定。比表面與孔道大小有關(guān)，孔道越細，比表面越大?！呖椎来旨毑灰弧喑Ｓ每讖椒植紒砻枋觯袝r用平均孔半徑（ra）表示，而孔徑分布常用孔容分布計算得到。

3固體催化劑的幾個特征參數(shù)2.1催化及固體催化劑第7頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132）比孔容：Vg單位質(zhì)量催化劑所具有的孔的容積。單位：[cm3/g]。從1g催化劑的顆粒體積扣除骨架體積，即為比孔容

2.1催化及固體催化劑第8頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13比孔容的簡易測定方法：四氯化碳法測定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在催化劑的細孔內(nèi)凝聚并充滿。若測得這部分四氯化碳量，即可算出孔的體積：其中，W1和W2分別代表催化劑孔中在凝聚四氯化碳前后的質(zhì)量，d為四氯化碳的相對密度。實驗時在四氯化碳中加入正十六烷，以調(diào)整四氯化碳的相對壓力為0.95，在此情況下，四氯化碳蒸汽僅凝聚在孔內(nèi)而不在孔外。2.1催化及固體催化劑第9頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月133）孔隙率θ

是催化劑的孔體積與整個顆粒體積的比。對于一個體積為1cm3的顆粒來說，其中所含孔的體積數(shù)值，就是孔隙率。

2.1催化及固體催化劑第10頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月134)床層空隙率:床層中空隙體積與床層體積之比，ε2.1催化及固體催化劑第11頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月135)平均孔徑平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比2.1催化及固體催化劑平行孔模型：互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱孔道?？最愋臀⒖卓装霃?lt;1nm中孔孔半徑在1-25nm之間大孔孔半徑>25nm第12頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑4固體催化劑的制備方法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法，凝膠法。

（1）熔融法將催化劑的各個組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。（2）共混合法將催化劑的各個組分作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機中)后成型干燥、煅燒而得。第13頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑（3）沉淀法在難溶電解質(zhì)溶液中，如果正負離子的濃度乘積大于該物質(zhì)的溶度積Ksp，沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制成成品催化劑。沉淀法制各催化劑的工藝過程示于圖1。第14頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑（4）浸漬法就是將催化劑載體放進含有活性組分的溶液中進行浸泡的過程。浸泡一段時間后，再將浸泡過的載體取出，經(jīng)過干燥、煅燒、活化等步驟，最后得催化劑產(chǎn)品的過程。第15頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑優(yōu)點：1）浸漬前按需要選好一定規(guī)格載體，浸泡后省去了成型2）浸漬前載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面與浸漬催化劑的孔結(jié)構(gòu)比表面有一定的關(guān)系，一般浸前載體的比表面稍大。這樣，可以保證浸后催化劑的表面和孔結(jié)構(gòu)的需要。3）可使少量的活性組分絕大多數(shù)分布在反應物能達到的表面上，這樣可提高活性組分的利用率。第16頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑（5）凝膠法凝膠與沉淀這兩種過程在化學性質(zhì)上是密切相關(guān)的，只是最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)上有很大區(qū)別。沉淀過程中得到的是晶形沉淀。凝膠則是非晶形沉淀。原料溶液(中和)----膠核(長大)------膠粒（溶膠）.膠凝作用：溶膠放置時間較長時整個物系會變成無流動性有彈性的半固體狀態(tài)，這樣彈性半固體的物質(zhì)叫凝膠(凍膠)，由溶膠變成凝膠的過程叫膠凝作用。第17頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑5固體催化劑的成型催化劑的幾何形狀和顆粒大小是根據(jù)工業(yè)過程的需要而定的，因為它們對流體阻力、氣流的速度梯度、溫度梯度及濃度梯度等都有影響，并直接影響到實際生產(chǎn)能力和生產(chǎn)費用。因此，必須根據(jù)催化反應工藝過程的實際情況，如反應器類型、操作壓力、流速、床層允許的壓降、反應動力學及催化劑的物化性質(zhì)、成型性能和經(jīng)濟因素等綜合起來考慮。

第18頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑

催化劑常用的形狀有圓柱狀、環(huán)狀、球狀、片狀、網(wǎng)狀、粉末狀、條狀及不規(guī)則狀(圖)，近年來還出現(xiàn)了許多特殊形狀，如四葉狀、車輪狀、蜂窩狀及梅花狀等。第19頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑6固體催化劑的表征（1）催化劑的評價催化劑的活性、選擇性和壽命是由催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、物化性能，特別是由表面原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的。而且催化劑顆粒大小、形狀、孔結(jié)構(gòu)機械強度等也影響上述三個指標。因此，表征催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)對催化劑的設計、開發(fā)、制備和使用具有重要的意義。（2）比表面積（3）機械強度

第20頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑7固體催化劑的活化及鈍化（1）活化固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。（2）鈍化當反應器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應，該過程稱為鈍化。以上介紹了固體催化劑的基本知識，如需詳細了解，可參考其他教材。第21頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑8固體催化劑失活堵塞：在反應過程中被帶入的或生成的不揮發(fā)物質(zhì)堵塞了微孔結(jié)焦：在反應過程中生成的不揮發(fā)物質(zhì)覆蓋了活性中心中毒：進料中的某些雜質(zhì)能牢固地吸附在活性中心上，無法除去熱失活：化學組成和相組成的變化，或活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)而損失燒結(jié)：高溫引起的催化劑或載體的微晶長大，使表面積和孔隙率減小而導致催化活性下降第22頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型本征：完全沒有擴散影響的，單純的反應物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應過程。其動力學表達為本征動力學。物理吸附和化學吸附物理吸附－吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合化學吸附－吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學反應2.2化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型第23頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型第24頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型1吸附等溫方程

設有氣－固相催化反應：反應步驟如下：1).外擴散：A和B從氣相主體到達顆粒外表面；2).內(nèi)擴散：A和B從顆粒外表面進入顆粒內(nèi)部；3).化學反應：第25頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型（1）化學吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；（2）表面反應：吸附態(tài)A和B起反應，生成吸附態(tài)C和D；（3）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。4）.內(nèi)擴散:C和D從顆粒內(nèi)部到達顆粒外表面;5）.外擴散：C和D從顆粒顆粒外表面到達氣相主體；化學吸附、表面反應和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應過程。按照上述三步獲得的催化反應動力學，稱之為催化反應化學動力學，或者催化反應本征動力學。第26頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型外表面內(nèi)表面1.外擴散2.內(nèi)擴散3.化學反應：（1）（2）（3）反應脫附氣固相催化反應本征動力學的理論基礎是化學吸附理論。第27頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13設氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。化學吸附是一個可逆過程，可表示為：

ra是吸附速率，rd是脫附速率，凈吸附速率為

r=ra－rd2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第28頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13*影響吸附速率的因素（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與A的分壓pA有關(guān)。由氣體分子運動論：吸附速率與分壓成正比2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第29頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13（2）吸附活化能Ea

只有能量超過Ea的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為（3）表面覆蓋率θA

θA表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反應物分子與與催化劑表面碰撞時，只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概率為

吸附速率2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第30頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13*影響脫附速率的因素（1）表面覆蓋率當越大，則脫附幾率就越大。（2）脫附活化能Ed

能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為脫附速率凈吸附速率2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第31頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型均勻表面吸附等溫方程/理想吸附1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來的，滿足下列假設

(1)催化劑表面的吸附和脫附活化能相同

催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化能相同，均不隨表面復蓋度而變化，則有第32頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型(2)吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附幾率。(3)吸附和脫附建立動態(tài)平衡

當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：

按照理想吸附層模型，凈吸附速率為:

上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程，ka和kd

為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。第33頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13當吸附達到平衡時，組分A的分壓即為吸附平衡分壓，

Langmuir理想吸附層等溫方程2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第34頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13如果氣相中的組分A及B都同時被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為θA，θB，則A組分的吸附速率為：脫附速率為：吸附達平衡時，ra=rd，則有：對組分B，同理可得：2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第35頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13聯(lián)立上述兩方程：若多個組分被吸附：2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第36頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型被吸附分子離解為雙原子時吸附平衡時第37頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13中心內(nèi)容——如何由所確定的反應步驟導出多相催化反應的速率方程。2均勻表面吸附動力學模型SirCyrilNormanHinshelwoodIrvingLangmuirforhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistryfortheirresearchesintothemechanismofchemicalreactions2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第38頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13反應物化學吸附表面反應產(chǎn)物脫附控制步驟非控制步驟達到平衡催化反應過程速率以均勻表面吸附理論為基礎，采用不同控制步驟得到的動力學方程，稱為Langmuir-Hinshelwood方程，簡稱L-H型動力學方程2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第39頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月131過程為單組分反應物的化學吸附控制2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型設催化反應速率為rA若催化反應過程為A的化學吸附所控制。A的化學吸附為控制步驟，其它各步均已達到平衡。催化反應速率等于A的化學吸附速率，則有:第40頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第41頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第42頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13表面反應處于平衡2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第43頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型除A組分外，其它組分處于吸附平衡第44頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13反應處于平衡時rA＝02.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第45頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第46頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132過程為表面化學反應控制2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第47頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第48頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13弱吸附表面反應不可逆惰性氣體存在（不反應只吸附）2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第49頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月133過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第50頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13除L組分外，其它組分處于吸附平衡2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第51頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13表面反應處于平衡2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第52頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第53頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月131過程為單組分反應物的化學吸附控制2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第54頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132過程為表面化學反應控制2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第55頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月133過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第56頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13速率方程通用形式動力學項：指反應速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動力項：對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不可逆反應，表示反應進行的程度。吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附強弱。2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第57頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13例2－1

若某鐵催化劑上氨合成反應速率由氨脫附所控制，并設表面吸附態(tài)有氨及氮，試推導均勻表面吸附動力學方程和化學反應控制動力學方程。2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第58頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13解：過程由氨脫附所控制，則：2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第59頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第60頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13例2－2在某催化劑表面發(fā)生如下可逆反應：

A=B+S反應機理為：

A+σ=AσAσ=Bσ+SBσ=B+σ試分別推導出1、2、3各為控制步驟時的均勻吸附動力學方程2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第61頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13解：1）當1為控制步驟時：S不被吸附，分母中沒有表面反應達到平衡：2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第62頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132）當2為控制步驟時：3）當3為控制步驟時：自己完成2.2化學吸附與氣－固相催化反應本征動力學模型第63頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應都是氣－固相催化反應。氣－固相催化反應的特點。1.反應特點

1）反應物和產(chǎn)物均為氣體；

2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；

3）反應區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2.反應步驟反應區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個反應過程是由物理過程和化學反應過程組成的，反應分5步進行。2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第64頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應物ACAGCAS氣膜微孔載體反應表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBG氣－固相催化反應反應步驟第65頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散1）反應物從氣相主體擴散到顆粒外表面——外擴散；

2）反應物從顆粒外表面擴散進入顆粒內(nèi)部的微孔——內(nèi)擴散；

3）反應物在微孔的表面進行化學反應，反應分三步，串聯(lián)而成：

反應物在活性位上被吸附；

吸附態(tài)組分進行化學反應；

吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。

4）反應產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴散到顆粒外表面；

5）反應產(chǎn)物從顆粒外表面擴散到氣相主體。

第66頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

第1、5步稱為外擴散過程，第2、4步稱為內(nèi)擴散過程，第3步稱為本征動力學過程。

在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴散和本征動力學是同時進行的，相互交織在一起，因此稱為擴散－反應過程。3.宏觀動力學氣－固相催化反應動力學包含了物理過程和化學反應過程，稱之為宏觀動力學；氣－固相催化反應速率，是反應物和反應產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進行物理過程和化學過程速率的“總和”，稱之為宏觀反應速率或總體速率。第67頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散1固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散與曲折因子分子擴散的阻力分子擴散的阻力主要來自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運動方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運動方向。這兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴散的阻力。

第68頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前。由于分子擴散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。

如果分子擴散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。內(nèi)擴散過程降低了反應物在顆粒內(nèi)部的反應濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒有得到充分的利用。第69頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

1）催化劑中氣體擴散的形式

固體催化劑中氣體組分的擴散過程有多種形式：分子擴散、Knudsen擴散、構(gòu)型擴散及表面擴散。

第70頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散分子擴散

當≤0.01時，氣體在孔中的擴散屬于分子擴散，與通常的氣體擴散完全相同，傳遞過程的阻力來自分子間的碰撞，與孔半徑無關(guān)。努森擴散當>>10時，稱為努森擴散--氣體與孔壁碰撞的機會遠遠大于分子之間的碰撞機會。

第71頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

構(gòu)型擴散

某些催化劑的孔半徑極小，一般為0.5-1.0nm，與分子大小的數(shù)量級相同，在這樣小的微孔中的擴散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關(guān)，稱為構(gòu)型擴散。

表面擴散表面擴散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。第72頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散（1）雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)

A.靜止系統(tǒng)設有A、B兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴散。則A在x方向的擴散通量為：式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴散系數(shù)；CT為總濃度；或2）氣體擴散系數(shù)第73頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)

1）查文獻；

2）實驗測定；

3）經(jīng)驗公式。例如式（2－40）第74頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第75頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散式中，y為各組分氣體體積分率，等壓時為摩爾分率；NA和Nj為擴散通量多組分氣體混合物中的分子擴散流動系統(tǒng)，A在n個組分中的分子擴散系數(shù)DAn第76頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散多組分體系只有組分A擴散，其余組分不流動時：常用上式近似計算多組分氣體混合物的分子擴散系數(shù)。

第77頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散(2)Knudsen擴散單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運動速度。式中M為擴散組分的分子質(zhì)量。第78頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散(3)催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴散，又有努森擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數(shù)記作DAe。對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴散。綜合擴散系數(shù)計算如下。A.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴散系數(shù)

（2－51）（2－44）第79頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散B.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴散系數(shù)

2.等摩爾逆向擴散：（2－52）（2－54）第80頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散(4)催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當復雜的：

1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變；

2.孔與孔之間相互交叉、相截；

3.孔結(jié)構(gòu)無法描述?；诳捉Y(jié)構(gòu)的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)Deff。

Deff是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。

Deff=DAe(孔結(jié)構(gòu))第81頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

A孔結(jié)構(gòu)模型和Deff

單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe

第82頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散B簡化平行孔模型

1）孔結(jié)構(gòu)

(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外表面成45o

2）式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。

Deff<DAe

骨架孔口（2－53）第83頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散C.平行交聯(lián)孔模型

實際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴張和收縮等的變化。這些隨機出現(xiàn)的情況都不同于簡化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。

為此對修正如下：

第84頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散單直園孔催化劑顆粒第85頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散單直園孔催化劑顆粒第86頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散分子擴散Knudsen擴散構(gòu)型擴散表面擴散條件孔徑與分子大小相當表面遷移擴散通量表達式____________________擴散系數(shù)_________________綜合擴散系數(shù)有效擴散系數(shù)第87頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散例題2－1在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳氣體向某催化劑中的氫氣擴散，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。已知：在標準狀況下，二氧化碳分子的平均自由程為3.8mm第88頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散解：

（滿足λ/2ra≥10），故可認為在孔中進行的是努森擴散，由式（2－23），則有第89頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散由式（2-1），可求出孔隙率：第90頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132氣體在固體催化劑顆粒內(nèi)的擴散及其濃度與溫度分布2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第91頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

3內(nèi)擴散有效因子與總體速率

在實驗室裝置中，采取有效措施，可以使得因此可以通過改變主體溫度和濃度，測定反應本征動力學速率第92頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

而實際生產(chǎn)中，上述三個溫度和濃度一般不會相等，因此為了校正由主體溫度，濃度代替反應實際溫度濃度計算反應速率而引起的偏差，必須引入校正因子。第93頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

內(nèi)擴散有效因子（內(nèi)表面利用率）：等溫催化劑單位時間內(nèi)顆粒中的實際反應量與按外表面反應組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計算的反應速率之比。用公式表示為：第94頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散反應物濃度高反應物濃度低內(nèi)外反應速率不一致ks-按單位內(nèi)表面積計算的速率常數(shù)f（cAS）-按外表面上反應組分濃度計算的動力學方程的濃度函數(shù)f（cA）-按催化劑顆粒內(nèi)反應組分濃度計算的動力學方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積第95頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13

在定態(tài)下，單位時間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴散作用進入催化劑內(nèi)部的反應組分量與單位時間內(nèi)整個催化劑顆粒中實際反應的組分量相等，因此，內(nèi)擴散有效因子也可表示為：2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第96頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散總體速率通式

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應組分A從氣相主體擴散通過滯流邊界層到達顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實際反應速率相等，即總體速率的通式如下：第97頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13(rA)-組分A的宏觀反應速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kg-外擴散傳質(zhì)系數(shù)若在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級可逆反應，則f(cA)=cA-cA*，有：2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第98頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13推動力阻力外擴散阻力化學反應阻力內(nèi)擴散阻力2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第99頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散上式的物理含義為：第100頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散總體速率方程包含有外擴散阻力、內(nèi)擴散和化學反應的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。第101頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13

這種情況一般發(fā)生在外擴散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對較大．催化劑顆粒較小的時候。1)本征動力學控制氣相主體滯流邊界層球形催化劑0RpCAg≈CAs≈CAc2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第102頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132)內(nèi)擴散強烈影響

此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當大，并且外擴散傳質(zhì)系數(shù)和反應速率常數(shù)都相對較大的時候。氣相主體滯流邊界層球形催化劑0RpCAg≈CAsCAc2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第103頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月133)外擴散控制

此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻．催化劑顆粒相當?。鈹U散傳質(zhì)系數(shù)相對較小而反應速率常數(shù)又相對較大的時候。氣相主體滯流邊界層球形催化劑0RpCAgCAs≈CAc≈2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第104頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散如果反應是二級不可逆反應，則反應的宏觀速率可表示為：第105頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第106頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13內(nèi)擴散有效因子的求解過程催化劑內(nèi)濃度分布2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第107頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散RPdRR單位時間內(nèi)通過擴散進入微元殼體反應物A的量：單位時間內(nèi)通過擴散離開微元殼體反應物A的量：單位時間內(nèi)在微元殼體內(nèi)反應掉的反應物A的量：催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布第108頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13則根據(jù)質(zhì)量守衡，單位時間內(nèi)微元殼體內(nèi)反應掉A的量應等于進出此微元體積的A的量之差：將在R處泰勒級數(shù)展開：并代入上式，省去高次項簡化后可得：2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第109頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13邊界條件顆粒內(nèi)不存在死區(qū)顆粒內(nèi)存在死區(qū)R＝RP時，cA=cASR＝0時，R＝RP時，cA=cASR＝Rd時，cA=cA*,2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第110頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13球形催化劑內(nèi)進行一級不可逆反應時的解析解Thiele模數(shù)2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第111頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第112頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13雙曲正切2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第113頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13＝0.5＝1＝2＝3＝4＝52.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第114頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13<

0.4，

>5.0，

≥5/3，對于非一級不可逆反應，需采用數(shù)值解法求解濃度分布，然后再用數(shù)值方法求得濃度梯度，進而求得內(nèi)擴散有效因子2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第115頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散不同形狀催化劑顆粒的特性尺寸和西勒模數(shù)1）球形體積

外表面積

比外表面積第116頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散2）兩端封閉圓柱體或圓柱體兩端封閉；比外表面積為0L第117頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散3）圓形薄片,周邊封閉。

對于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為比外表面積端面面積第118頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散Aris結(jié)論Aris對上述三種形狀的催化劑顆粒的一級不可逆反應的內(nèi)擴散有效因子進行了計算，它們的解析解計算結(jié)果列于表（2－2）,并標繪成圖(2－8)。對于一級不可逆反應，內(nèi)擴散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無關(guān)，都可以（近似）按球形顆粒計算內(nèi)擴散有效因子。第119頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

粒度、溫度、轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響催化劑顆粒的粒度增大，其中心部分與外表部分的反應組分的濃度差增大,相應地內(nèi)擴散有效因子降低。反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對于反應速率常數(shù)的影響大，所以提高反應溫度，內(nèi)擴散有效因子降低。

第120頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

當反應級數(shù)n=1時，轉(zhuǎn)化率對有效因子沒有影響，當n>1時，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子增大，當n<1時，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子降低。

第121頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散

工業(yè)反應器中進行的可逆放熱反應，反應前期轉(zhuǎn)化率低而溫度高，反應后期轉(zhuǎn)化率高而溫度低，考慮到溫度對本征反應速率常數(shù)和擴散系數(shù)的影響，一般來說，反應后期有效因子增大。第122頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13*內(nèi)擴散影響的判據(jù)粒度實驗：在溫度、反應氣體組成、空間速度都不變的情況下，若實驗測得的轉(zhuǎn)化率隨催化劑粒度的減小而提高，說明內(nèi)擴散的影響不可忽略；反之，可認為內(nèi)擴散無影響。2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第123頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月13內(nèi)擴散對多重反應選擇性的影響1)平行反應2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第124頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第125頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132)連串反應2.3氣－固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散第126頁，課件共150頁，創(chuàng)作于2023年2月132.5氣－固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響外擴散有