氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)

氣固相催化反應(yīng)本征及宏觀動(dòng)力學(xué)第1頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑1氣-固相催化反應(yīng)概述固體催化劑的性質(zhì)產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。催化劑的組成活性組分助催化劑載體第2頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物；助催化劑助催化劑本身基本沒(méi)有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組分和助催化劑的骨架。2.1催化及固體催化劑第3頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132固體催化劑的密度2.1催化及固體催化劑催化劑的密度是單位體積內(nèi)含有的催化劑質(zhì)量，以=m/V表示。孔性催化劑的表觀體積VB=顆粒之間的空隙Vi+顆粒內(nèi)部的孔體積Vk+催化劑骨架實(shí)體積Vt。1)堆密度或表觀密度：VB通常是將催化劑顆粒放入量筒中拍打至體積不變測(cè)量的值。第4頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑

2、顆粒密度：顆粒體積Vp=Vk+Vt=VB–Vi。常壓下利用汞填充法求出Vi，再求出Vp，因此顆粒密度也稱為汞置換密度。第5頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑3)真密度：通常，將裝填滿催化劑顆粒的容器(體積為VB)抽空，然后引入氦，沖入的氦氣量代表了Vi+Vk，由此計(jì)算出Vt。因此真密度也稱為氦置換密度。第6頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月131）比表面積：Sg——衡量催化劑表面積大小單位質(zhì)量催化劑所具有的表面積。單位：[m2/kg]。由BET法或者色譜法測(cè)定。比表面與孔道大小有關(guān)，孔道越細(xì)，比表面越大?！呖椎来旨?xì)不一∴常用孔徑分布來(lái)描述，有時(shí)用平均孔半徑（ra）表示，而孔徑分布常用孔容分布計(jì)算得到。

3固體催化劑的幾個(gè)特征參數(shù)2.1催化及固體催化劑第7頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132）比孔容：Vg單位質(zhì)量催化劑所具有的孔的容積。單位：[cm3/g]。從1g催化劑的顆粒體積扣除骨架體積，即為比孔容

2.1催化及固體催化劑第8頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13比孔容的簡(jiǎn)易測(cè)定方法：四氯化碳法測(cè)定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿。若測(cè)得這部分四氯化碳量，即可算出孔的體積：其中，W1和W2分別代表催化劑孔中在凝聚四氯化碳前后的質(zhì)量，d為四氯化碳的相對(duì)密度。實(shí)驗(yàn)時(shí)在四氯化碳中加入正十六烷，以調(diào)整四氯化碳的相對(duì)壓力為0.95，在此情況下，四氯化碳蒸汽僅凝聚在孔內(nèi)而不在孔外。2.1催化及固體催化劑第9頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月133）孔隙率θ

是催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積的比。對(duì)于一個(gè)體積為1cm3的顆粒來(lái)說(shuō)，其中所含孔的體積數(shù)值，就是孔隙率。

2.1催化及固體催化劑第10頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月134)床層空隙率:床層中空隙體積與床層體積之比，ε2.1催化及固體催化劑第11頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月135)平均孔徑平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比2.1催化及固體催化劑平行孔模型：互不相交、內(nèi)壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱孔道?？最?lèi)型微孔孔半徑<1nm中孔孔半徑在1-25nm之間大孔孔半徑>25nm第12頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑4固體催化劑的制備方法最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、共混合法和熔融法，凝膠法。

（1）熔融法將催化劑的各個(gè)組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。（2）共混合法將催化劑的各個(gè)組分作成漿狀，經(jīng)過(guò)充分的混合(如在混煉機(jī)中)后成型干燥、煅燒而得。第13頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑（3）沉淀法在難溶電解質(zhì)溶液中，如果正負(fù)離子的濃度乘積大于該物質(zhì)的溶度積Ksp，沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制成成品催化劑。沉淀法制各催化劑的工藝過(guò)程示于圖1。第14頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑（4）浸漬法就是將催化劑載體放進(jìn)含有活性組分的溶液中進(jìn)行浸泡的過(guò)程。浸泡一段時(shí)間后，再將浸泡過(guò)的載體取出，經(jīng)過(guò)干燥、煅燒、活化等步驟，最后得催化劑產(chǎn)品的過(guò)程。第15頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑優(yōu)點(diǎn)：1）浸漬前按需要選好一定規(guī)格載體，浸泡后省去了成型2）浸漬前載體的孔結(jié)構(gòu)和比表面與浸漬催化劑的孔結(jié)構(gòu)比表面有一定的關(guān)系，一般浸前載體的比表面稍大。這樣，可以保證浸后催化劑的表面和孔結(jié)構(gòu)的需要。3）可使少量的活性組分絕大多數(shù)分布在反應(yīng)物能達(dá)到的表面上，這樣可提高活性組分的利用率。第16頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑（5）凝膠法凝膠與沉淀這兩種過(guò)程在化學(xué)性質(zhì)上是密切相關(guān)的，只是最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)上有很大區(qū)別。沉淀過(guò)程中得到的是晶形沉淀。凝膠則是非晶形沉淀。原料溶液(中和)----膠核(長(zhǎng)大)------膠粒（溶膠）.膠凝作用：溶膠放置時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)整個(gè)物系會(huì)變成無(wú)流動(dòng)性有彈性的半固體狀態(tài)，這樣彈性半固體的物質(zhì)叫凝膠(凍膠)，由溶膠變成凝膠的過(guò)程叫膠凝作用。第17頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑5固體催化劑的成型催化劑的幾何形狀和顆粒大小是根據(jù)工業(yè)過(guò)程的需要而定的，因?yàn)樗鼈儗?duì)流體阻力、氣流的速度梯度、溫度梯度及濃度梯度等都有影響，并直接影響到實(shí)際生產(chǎn)能力和生產(chǎn)費(fèi)用。因此，必須根據(jù)催化反應(yīng)工藝過(guò)程的實(shí)際情況，如反應(yīng)器類(lèi)型、操作壓力、流速、床層允許的壓降、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及催化劑的物化性質(zhì)、成型性能和經(jīng)濟(jì)因素等綜合起來(lái)考慮。

第18頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑

催化劑常用的形狀有圓柱狀、環(huán)狀、球狀、片狀、網(wǎng)狀、粉末狀、條狀及不規(guī)則狀(圖)，近年來(lái)還出現(xiàn)了許多特殊形狀，如四葉狀、車(chē)輪狀、蜂窩狀及梅花狀等。第19頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑6固體催化劑的表征（1）催化劑的評(píng)價(jià)催化劑的活性、選擇性和壽命是由催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、物化性能，特別是由表面原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的。而且催化劑顆粒大小、形狀、孔結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度等也影響上述三個(gè)指標(biāo)。因此，表征催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)、開(kāi)發(fā)、制備和使用具有重要的意義。（2）比表面積（3）機(jī)械強(qiáng)度

第20頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑7固體催化劑的活化及鈍化（1）活化固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒(méi)有催化活性?；罨褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經(jīng)活化后才有活性。（2）鈍化當(dāng)反應(yīng)器需要檢修時(shí)，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應(yīng)，該過(guò)程稱為鈍化。以上介紹了固體催化劑的基本知識(shí)，如需詳細(xì)了解，可參考其他教材。第21頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.1催化及固體催化劑8固體催化劑失活堵塞：在反應(yīng)過(guò)程中被帶入的或生成的不揮發(fā)物質(zhì)堵塞了微孔結(jié)焦：在反應(yīng)過(guò)程中生成的不揮發(fā)物質(zhì)覆蓋了活性中心中毒：進(jìn)料中的某些雜質(zhì)能牢固地吸附在活性中心上，無(wú)法除去熱失活：化學(xué)組成和相組成的變化，或活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)而損失燒結(jié)：高溫引起的催化劑或載體的微晶長(zhǎng)大，使表面積和孔隙率減小而導(dǎo)致催化活性下降第22頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型本征：完全沒(méi)有擴(kuò)散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過(guò)程。其動(dòng)力學(xué)表達(dá)為本征動(dòng)力學(xué)。物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附－吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合化學(xué)吸附－吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第23頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第24頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型1吸附等溫方程

設(shè)有氣－固相催化反應(yīng)：反應(yīng)步驟如下：1).外擴(kuò)散：A和B從氣相主體到達(dá)顆粒外表面；2).內(nèi)擴(kuò)散：A和B從顆粒外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部；3).化學(xué)反應(yīng)：第25頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型（1）化學(xué)吸附：A和B被活性位吸附，成為吸附態(tài)A和B；（2）表面反應(yīng)：吸附態(tài)A和B起反應(yīng)，生成吸附態(tài)C和D；（3）脫附：吸附態(tài)C和D脫附成自由的C和D。4）.內(nèi)擴(kuò)散:C和D從顆粒內(nèi)部到達(dá)顆粒外表面;5）.外擴(kuò)散：C和D從顆粒顆粒外表面到達(dá)氣相主體；化學(xué)吸附、表面反應(yīng)和脫附三步是串聯(lián)的，構(gòu)成了催化反應(yīng)過(guò)程。按照上述三步獲得的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，稱之為催化反應(yīng)化學(xué)動(dòng)力學(xué)，或者催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)。第26頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型外表面內(nèi)表面1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散3.化學(xué)反應(yīng)：（1）（2）（3）反應(yīng)脫附氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)的理論基礎(chǔ)是化學(xué)吸附理論。第27頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為：

ra是吸附速率，rd是脫附速率，凈吸附速率為

r=ra－rd2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第28頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13*影響吸附速率的因素（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與A的分壓pA有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論：吸附速率與分壓成正比2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第29頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13（2）吸附活化能Ea

只有能量超過(guò)Ea的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為（3）表面覆蓋率θA

θA表示已被組分A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時(shí)，只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概率為

吸附速率2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第30頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13*影響脫附速率的因素（1）表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附幾率就越大。（2）脫附活化能Ed

能量超過(guò)Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為脫附速率凈吸附速率2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第31頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型均勻表面吸附等溫方程/理想吸附1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來(lái)的，滿足下列假設(shè)

(1)催化劑表面的吸附和脫附活化能相同

催化劑表面每個(gè)活性位的吸附活化能和脫附活化能相同，均不隨表面復(fù)蓋度而變化，則有第32頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型(2)吸附是單分子層吸附，且相互間沒(méi)有作用

吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率。吸附態(tài)分子相互沒(méi)有作用，因而脫附幾率。(3)吸附和脫附建立動(dòng)態(tài)平衡

當(dāng)吸附和脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)有：

按照理想吸附層模型，凈吸附速率為:

上式稱為L(zhǎng)angmuir吸附（模型）速率方程，ka和kd

為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。第33頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，組分A的分壓即為吸附平衡分壓，

Langmuir理想吸附層等溫方程2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第34頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13如果氣相中的組分A及B都同時(shí)被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為θA，θB，則A組分的吸附速率為：脫附速率為：吸附達(dá)平衡時(shí)，ra=rd，則有：對(duì)組分B，同理可得：2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第35頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13聯(lián)立上述兩方程：若多個(gè)組分被吸附：2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第36頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型被吸附分子離解為雙原子時(shí)吸附平衡時(shí)第37頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13中心內(nèi)容——如何由所確定的反應(yīng)步驟導(dǎo)出多相催化反應(yīng)的速率方程。2均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)模型SirCyrilNormanHinshelwoodIrvingLangmuirforhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistryfortheirresearchesintothemechanismofchemicalreactions2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第38頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13反應(yīng)物化學(xué)吸附表面反應(yīng)產(chǎn)物脫附控制步驟非控制步驟達(dá)到平衡催化反應(yīng)過(guò)程速率以均勻表面吸附理論為基礎(chǔ)，采用不同控制步驟得到的動(dòng)力學(xué)方程，稱為L(zhǎng)angmuir-Hinshelwood方程，簡(jiǎn)稱L-H型動(dòng)力學(xué)方程2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第39頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月131過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型設(shè)催化反應(yīng)速率為rA若催化反應(yīng)過(guò)程為A的化學(xué)吸附所控制。A的化學(xué)吸附為控制步驟，其它各步均已達(dá)到平衡。催化反應(yīng)速率等于A的化學(xué)吸附速率，則有:第40頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第41頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第42頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13表面反應(yīng)處于平衡2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第43頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型除A組分外，其它組分處于吸附平衡第44頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13反應(yīng)處于平衡時(shí)rA＝02.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第45頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第46頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第47頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第48頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13弱吸附表面反應(yīng)不可逆惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第49頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月133過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第50頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13除L組分外，其它組分處于吸附平衡2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第51頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13表面反應(yīng)處于平衡2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第52頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第53頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月131過(guò)程為單組分反應(yīng)物的化學(xué)吸附控制2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第54頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132過(guò)程為表面化學(xué)反應(yīng)控制2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第55頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月133過(guò)程為單組分產(chǎn)物的脫附控制2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第56頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13速率方程通用形式動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng)：對(duì)于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對(duì)于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng)：表明哪些組分被吸附和吸附強(qiáng)弱。2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第57頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13例2－1

若某鐵催化劑上氨合成反應(yīng)速率由氨脫附所控制，并設(shè)表面吸附態(tài)有氨及氮，試推導(dǎo)均勻表面吸附動(dòng)力學(xué)方程和化學(xué)反應(yīng)控制動(dòng)力學(xué)方程。2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第58頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13解：過(guò)程由氨脫附所控制，則：2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第59頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第60頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13例2－2在某催化劑表面發(fā)生如下可逆反應(yīng)：

A=B+S反應(yīng)機(jī)理為：

A+σ=AσAσ=Bσ+SBσ=B+σ試分別推導(dǎo)出1、2、3各為控制步驟時(shí)的均勻吸附動(dòng)力學(xué)方程2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第61頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13解：1）當(dāng)1為控制步驟時(shí)：S不被吸附，分母中沒(méi)有表面反應(yīng)達(dá)到平衡：2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第62頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132）當(dāng)2為控制步驟時(shí)：3）當(dāng)3為控制步驟時(shí)：自己完成2.2化學(xué)吸附與氣－固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)模型第63頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

在化工生產(chǎn)中，有許多重要的反應(yīng)都是氣－固相催化反應(yīng)。氣－固相催化反應(yīng)的特點(diǎn)。1.反應(yīng)特點(diǎn)

1）反應(yīng)物和產(chǎn)物均為氣體；

2）使用固體催化劑，具有驚人的內(nèi)表面；

3）反應(yīng)區(qū)在催化劑顆粒內(nèi)表面。2.反應(yīng)步驟反應(yīng)區(qū)在顆粒內(nèi)部，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是由物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程組成的，反應(yīng)分5步進(jìn)行。2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第64頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應(yīng)物ACAGCAS氣膜微孔載體反應(yīng)表面顆粒外表面氣相主體產(chǎn)物CBG氣－固相催化反應(yīng)反應(yīng)步驟第65頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散1）反應(yīng)物從氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面——外擴(kuò)散；

2）反應(yīng)物從顆粒外表面擴(kuò)散進(jìn)入顆粒內(nèi)部的微孔——內(nèi)擴(kuò)散；

3）反應(yīng)物在微孔的表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)分三步，串聯(lián)而成：

反應(yīng)物在活性位上被吸附；

吸附態(tài)組分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)；

吸附態(tài)產(chǎn)物脫附。

4）反應(yīng)產(chǎn)物從內(nèi)表面上擴(kuò)散到顆粒外表面；

5）反應(yīng)產(chǎn)物從顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。

第66頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

第1、5步稱為外擴(kuò)散過(guò)程，第2、4步稱為內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，第3步稱為本征動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

在顆粒內(nèi)表面上發(fā)生的內(nèi)擴(kuò)散和本征動(dòng)力學(xué)是同時(shí)進(jìn)行的，相互交織在一起，因此稱為擴(kuò)散－反應(yīng)過(guò)程。3.宏觀動(dòng)力學(xué)氣－固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)包含了物理過(guò)程和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，稱之為宏觀動(dòng)力學(xué)；氣－固相催化反應(yīng)速率，是反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在氣相主體、固體顆粒外表面和內(nèi)表面上進(jìn)行物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程速率的“總和”，稱之為宏觀反應(yīng)速率或總體速率。第67頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散1固體催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散與曲折因子分子擴(kuò)散的阻力分子擴(kuò)散的阻力主要來(lái)自兩方面。1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運(yùn)動(dòng)方向；2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運(yùn)動(dòng)方向。這兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴(kuò)散的阻力。

第68頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

在顆粒內(nèi)部由于兩種碰撞不斷改變分子運(yùn)動(dòng)的方向，使分子停滯不前。由于分子擴(kuò)散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。

如果分子擴(kuò)散沒(méi)有阻力，顆粒外表面處和顆粒內(nèi)部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程降低了反應(yīng)物在顆粒內(nèi)部的反應(yīng)濃度，使得顆粒的內(nèi)表面沒(méi)有得到充分的利用。第69頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

1）催化劑中氣體擴(kuò)散的形式

固體催化劑中氣體組分的擴(kuò)散過(guò)程有多種形式：分子擴(kuò)散、Knudsen擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散及表面擴(kuò)散。

第70頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散分子擴(kuò)散

當(dāng)≤0.01時(shí)，氣體在孔中的擴(kuò)散屬于分子擴(kuò)散，與通常的氣體擴(kuò)散完全相同，傳遞過(guò)程的阻力來(lái)自分子間的碰撞，與孔半徑無(wú)關(guān)。努森擴(kuò)散當(dāng)>>10時(shí)，稱為努森擴(kuò)散--氣體與孔壁碰撞的機(jī)會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子之間的碰撞機(jī)會(huì)。

第71頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

構(gòu)型擴(kuò)散

某些催化劑的孔半徑極小，一般為0.5-1.0nm，與分子大小的數(shù)量級(jí)相同，在這樣小的微孔中的擴(kuò)散系數(shù)與分子的構(gòu)型有關(guān)，稱為構(gòu)型擴(kuò)散。

表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散是吸附在催化劑內(nèi)表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動(dòng)的遷移過(guò)程。第72頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散（1）雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

A.靜止系統(tǒng)設(shè)有A、B兩組分氣體混合物，無(wú)流動(dòng)，作一維擴(kuò)散。則A在x方向的擴(kuò)散通量為：式中DAB為A在A、B混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)；CT為總濃度；或2）氣體擴(kuò)散系數(shù)第73頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散雙組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散系數(shù)

1）查文獻(xiàn)；

2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定；

3）經(jīng)驗(yàn)公式。例如式（2－40）第74頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第75頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散式中，y為各組分氣體體積分率，等壓時(shí)為摩爾分率；NA和Nj為擴(kuò)散通量多組分氣體混合物中的分子擴(kuò)散流動(dòng)系統(tǒng)，A在n個(gè)組分中的分子擴(kuò)散系數(shù)DAn第76頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散多組分體系只有組分A擴(kuò)散，其余組分不流動(dòng)時(shí)：常用上式近似計(jì)算多組分氣體混合物的分子擴(kuò)散系數(shù)。

第77頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(2)Knudsen擴(kuò)散單直圓孔，一維擴(kuò)散，努森擴(kuò)散系數(shù)Dk為：式中：ra為孔半徑；為平均分子運(yùn)動(dòng)速度。式中M為擴(kuò)散組分的分子質(zhì)量。第78頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(3)催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴(kuò)散在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴(kuò)散，又有努森擴(kuò)散，稱之為綜合擴(kuò)散，綜合擴(kuò)散系數(shù)記作DAe。對(duì)于單直圓孔，等壓，流動(dòng)系統(tǒng)，一維擴(kuò)散。綜合擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算如下。A.多組分系統(tǒng)組分A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

（2－51）（2－44）第79頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散B.雙組分系統(tǒng)A的綜合擴(kuò)散系數(shù)

2.等摩爾逆向擴(kuò)散：（2－52）（2－54）第80頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散(4)催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)綜合擴(kuò)散包括了分子擴(kuò)散和努森擴(kuò)散，對(duì)于直圓孔可以計(jì)算綜合擴(kuò)散系數(shù)。催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當(dāng)復(fù)雜的：

1.不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機(jī)而變；

2.孔與孔之間相互交叉、相截；

3.孔結(jié)構(gòu)無(wú)法描述。基于孔結(jié)構(gòu)的隨機(jī)性，只能以整個(gè)催化劑顆粒為考察對(duì)象，考慮催化劑顆粒的擴(kuò)散系數(shù)，即有效擴(kuò)散系數(shù)Deff。

Deff是催化劑顆粒的一個(gè)表觀參數(shù)。

Deff=DAe(孔結(jié)構(gòu))第81頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

A孔結(jié)構(gòu)模型和Deff

單直圓孔模型

顆粒內(nèi)均為單直圓孔，Deff=DAe

第82頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散B簡(jiǎn)化平行孔模型

1）孔結(jié)構(gòu)

(1)具有內(nèi)壁光滑的圓直孔

(2)孔徑不等，平均半徑為r

(3)小孔平行分布，和外表面成45o

2）式中θ為催化劑顆粒的孔隙率，是孔容積和顆粒的總?cè)莘e之比。

Deff<DAe

骨架孔口（2－53）第83頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散C.平行交聯(lián)孔模型

實(shí)際上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，內(nèi)壁不一定是光滑的，孔是彎曲的，并且有擴(kuò)張和收縮等的變化。這些隨機(jī)出現(xiàn)的情況都不同于簡(jiǎn)化平行孔模型所描述的孔結(jié)構(gòu)。

為此對(duì)修正如下：

第84頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散單直園孔催化劑顆粒第85頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散單直園孔催化劑顆粒第86頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散分子擴(kuò)散Knudsen擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散表面擴(kuò)散條件孔徑與分子大小相當(dāng)表面遷移擴(kuò)散通量表達(dá)式____________________擴(kuò)散系數(shù)_________________綜合擴(kuò)散系數(shù)有效擴(kuò)散系數(shù)第87頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散例題2－1在0.1013MPa及30℃下，二氧化碳?xì)怏w向某催化劑中的氫氣擴(kuò)散，該催化劑孔容及比表面分別為0.36cm3/g及150m2/g,顆粒密度為1.4g/cm3.試估算有效擴(kuò)散系數(shù)。該催化劑的曲折因子為3.9。已知：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，二氧化碳分子的平均自由程為3.8mm第88頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散解：

（滿足λ/2ra≥10），故可認(rèn)為在孔中進(jìn)行的是努森擴(kuò)散，由式（2－23），則有第89頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散由式（2-1），可求出孔隙率：第90頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132氣體在固體催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散及其濃度與溫度分布2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第91頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

3內(nèi)擴(kuò)散有效因子與總體速率

在實(shí)驗(yàn)室裝置中，采取有效措施，可以使得因此可以通過(guò)改變主體溫度和濃度，測(cè)定反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)速率第92頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

而實(shí)際生產(chǎn)中，上述三個(gè)溫度和濃度一般不會(huì)相等，因此為了校正由主體溫度，濃度代替反應(yīng)實(shí)際溫度濃度計(jì)算反應(yīng)速率而引起的偏差，必須引入校正因子。第93頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

內(nèi)擴(kuò)散有效因子（內(nèi)表面利用率）：等溫催化劑單位時(shí)間內(nèi)顆粒中的實(shí)際反應(yīng)量與按外表面反應(yīng)組分濃度及顆粒內(nèi)表面積計(jì)算的反應(yīng)速率之比。用公式表示為：第94頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散反應(yīng)物濃度高反應(yīng)物濃度低內(nèi)外反應(yīng)速率不一致ks-按單位內(nèi)表面積計(jì)算的速率常數(shù)f（cAS）-按外表面上反應(yīng)組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)f（cA）-按催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分濃度計(jì)算的動(dòng)力學(xué)方程的濃度函數(shù)Si-單位體積催化劑床層中催化劑的內(nèi)表面積第95頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13

在定態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)從催化劑顆粒外表面由擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑內(nèi)部的反應(yīng)組分量與單位時(shí)間內(nèi)整個(gè)催化劑顆粒中實(shí)際反應(yīng)的組分量相等，因此，內(nèi)擴(kuò)散有效因子也可表示為：2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第96頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散總體速率通式

在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A從氣相主體擴(kuò)散通過(guò)滯流邊界層到達(dá)顆粒外表面的速率和整個(gè)催化劑顆粒的實(shí)際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：第97頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13(rA)-組分A的宏觀反應(yīng)速率Se-單位體積催化劑床層中顆粒外表面積kg-外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)若在顆粒內(nèi)發(fā)生的是一級(jí)可逆反應(yīng)，則f(cA)=cA-cA*，有：2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第98頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13推動(dòng)力阻力外擴(kuò)散阻力化學(xué)反應(yīng)阻力內(nèi)擴(kuò)散阻力2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第99頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散上式的物理含義為：第100頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散總體速率方程包含有外擴(kuò)散阻力、內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對(duì)大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對(duì)大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對(duì)差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡(jiǎn)化總體速率方程。第101頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13

這種情況一般發(fā)生在外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)較大和外表面積相對(duì)較大．催化劑顆粒較小的時(shí)候。1)本征動(dòng)力學(xué)控制氣相主體滯流邊界層球形催化劑0RpCAg≈CAs≈CAc2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第102頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132)內(nèi)擴(kuò)散強(qiáng)烈影響

此種情況發(fā)生在催化劑顆粒相當(dāng)大，并且外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)都相對(duì)較大的時(shí)候。氣相主體滯流邊界層球形催化劑0RpCAg≈CAsCAc2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第103頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月133)外擴(kuò)散控制

此種情況發(fā)生在活性組分分布均勻．催化劑顆粒相當(dāng)?。鈹U(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)相對(duì)較小而反應(yīng)速率常數(shù)又相對(duì)較大的時(shí)候。氣相主體滯流邊界層球形催化劑0RpCAgCAs≈CAc≈2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第104頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散如果反應(yīng)是二級(jí)不可逆反應(yīng)，則反應(yīng)的宏觀速率可表示為：第105頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第106頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13內(nèi)擴(kuò)散有效因子的求解過(guò)程催化劑內(nèi)濃度分布2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第107頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散RPdRR單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入微元?dú)んw反應(yīng)物A的量：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)微元?dú)んw反應(yīng)物A的量：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)在微元?dú)んw內(nèi)反應(yīng)掉的反應(yīng)物A的量：催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布第108頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13則根據(jù)質(zhì)量守衡，單位時(shí)間內(nèi)微元?dú)んw內(nèi)反應(yīng)掉A的量應(yīng)等于進(jìn)出此微元體積的A的量之差：將在R處泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)：并代入上式，省去高次項(xiàng)簡(jiǎn)化后可得：2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第109頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13邊界條件顆粒內(nèi)不存在死區(qū)顆粒內(nèi)存在死區(qū)R＝RP時(shí)，cA=cASR＝0時(shí)，R＝RP時(shí)，cA=cASR＝Rd時(shí)，cA=cA*,2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第110頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)的解析解Thiele模數(shù)2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第111頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第112頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13雙曲正切2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第113頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13＝0.5＝1＝2＝3＝4＝52.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第114頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13<

0.4，

>5.0，

≥5/3，對(duì)于非一級(jí)不可逆反應(yīng)，需采用數(shù)值解法求解濃度分布，然后再用數(shù)值方法求得濃度梯度，進(jìn)而求得內(nèi)擴(kuò)散有效因子2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第115頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散不同形狀催化劑顆粒的特性尺寸和西勒模數(shù)1）球形體積

外表面積

比外表面積第116頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散2）兩端封閉圓柱體或圓柱體兩端封閉；比外表面積為0L第117頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散3）圓形薄片,周邊封閉。

對(duì)于上述三種顆粒，西勒模數(shù)均可表示為比外表面積端面面積第118頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散Aris結(jié)論Aris對(duì)上述三種形狀的催化劑顆粒的一級(jí)不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子進(jìn)行了計(jì)算，它們的解析解計(jì)算結(jié)果列于表（2－2）,并標(biāo)繪成圖(2－8)。對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒的幾何形狀基本無(wú)關(guān)，都可以（近似）按球形顆粒計(jì)算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。第119頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

粒度、溫度、轉(zhuǎn)化率對(duì)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的影響催化劑顆粒的粒度增大，其中心部分與外表部分的反應(yīng)組分的濃度差增大,相應(yīng)地內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都隨溫度升高而增大，但溫度對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)的影響大，所以提高反應(yīng)溫度，內(nèi)擴(kuò)散有效因子降低。

第120頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，轉(zhuǎn)化率對(duì)有效因子沒(méi)有影響，當(dāng)n>1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子增大，當(dāng)n<1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增大，有效因子降低。

第121頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散

工業(yè)反應(yīng)器中進(jìn)行的可逆放熱反應(yīng)，反應(yīng)前期轉(zhuǎn)化率低而溫度高，反應(yīng)后期轉(zhuǎn)化率高而溫度低，考慮到溫度對(duì)本征反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響，一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)后期有效因子增大。第122頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13*內(nèi)擴(kuò)散影響的判據(jù)粒度實(shí)驗(yàn)：在溫度、反應(yīng)氣體組成、空間速度都不變的情況下，若實(shí)驗(yàn)測(cè)得的轉(zhuǎn)化率隨催化劑粒度的減小而提高，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散的影響不可忽略；反之，可認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散無(wú)影響。2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第123頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月13內(nèi)擴(kuò)散對(duì)多重反應(yīng)選擇性的影響1)平行反應(yīng)2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第124頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第125頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132)連串反應(yīng)2.3氣－固相催化反應(yīng)宏觀過(guò)程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴(kuò)散第126頁(yè)，課件共150頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月132.5氣－固相間熱、質(zhì)傳遞過(guò)程對(duì)總體速率的影響外擴(kuò)散有