氫去極化和氧去極化

氫去極化和氧去極化第1頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月發(fā)生析氫腐蝕的體系能量條件：標準電位很負的活潑金屬,如鈉、鎂等大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe正電性金屬一般不會發(fā)生析氫腐蝕。但是當溶液中含有絡合劑(如NH3、CN－

)，使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低時，正電性金屬(如Cu、Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。1氫去極化腐蝕第2頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月析氫腐蝕的典型例子—Fe在酸中的腐蝕

(1)在pH<3的酸溶液中，陰極反應受活化極化控制。(2)在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反應速度不是很大時，陽極反應亦受活化極化控制。(3)在大多數(shù)情況下，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕形態(tài)是均勻腐蝕。所以，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕可以當作均相腐蝕電極處理，作為活化極化控制腐蝕體系的典型例子。

第3頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月析氫腐蝕的陰極過程

氫還原反應的動力學特征：當過電位k很小時，k=Rfik

當過電位k比較大時，k=a+blgik

第4頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月a值

a是ik=1單位時的過電位k值。文獻中常稱為氫過電位。金屬電極材料的種類對析氫反應的a值有重大影響。按|a|的大小可劃分：高氫過電位金屬(如Hg、Pb、Zn、Cd，a很大)中氫過電位金屬(如Cu、Fe、Ni，|a|的數(shù)值不大)低氫過電位金屬(如Pt、Pd，|a|的數(shù)值很小)。第5頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

a與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成、濃度及溫度有關。氫過電位數(shù)值對氫去極化腐蝕的速度很有影響。一般地說，在酸性溶液中，氫過電位隨pH增加而增中，pH每增加1單位，氫過電位增加59mV；堿性溶液中，氫過電位隨pH增加而減小，pH每增加1單位，氫過電位減小59mV。第6頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月b值

b稱為Tafel斜率，與金屬材料和溶液關系很小，故各種金屬表面上析氫反應的b值相差不大。對單電子反應n=1，取傳遞系數(shù)

=0.5，在25C，算出b=118mV(=51.24mV)，這是一個典型的數(shù)值。

第7頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬溶液a

伏b

伏io(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應的常數(shù)a(i=1安培/厘米2),b及交換電流密度io(根據(jù)Pymkuh)腐

蝕動力學PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHCl1NHCl

1.1NKOH1NHCl0.11NNaOH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17第8頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月HgPtAgCdNiFeCoCuZn某些電極反應的交換電流密度(室溫)電極材料電極反應溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2++e=1/2Fe1/2Co2++e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2++e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5第9頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

氫離子還原反應的歷程

氫原子在金屬中的擴散吸附在金屬表面的氫原子能夠滲入金屬并在金屬內擴散，就有可能造成氫鼓泡，氫脆等損害，金屬表面吸附氫原子濃度愈大，則滲入金屬的氫原子愈多，氫損害的危害性愈大。因此，凡是在金屬表面發(fā)生析氫反應的場合，如金屬在酸性溶液中發(fā)生析氫腐蝕，金屬的酸洗除銹，電鍍，陰極保護，都應當注意是否會造成氫損傷問題。

第10頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月對于析氫腐蝕來說，根據(jù)它的特點可知：析氫腐蝕可以按照均相腐蝕電極處理，因此歐姆電阻可以忽略，只需要比較陰極反應和陽極反應的阻力。析氫腐蝕屬于活化極化腐蝕體系，陰極反應和陽極反應都受活化極化控制。對于活化極化控制的電極反應，電極反應的阻力主要表現(xiàn)在交換電流密度的大小。因此，比較電極反應的阻力，只需比較交換電流密度就行了。第11頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月析氫腐蝕的三種控制類型

（1）陰極極化控制如Zn在稀酸溶液中的腐蝕。因為Zn是高氫過電位金屬，析氫反應交換電流密度ik0很小，而Zn的陽極溶解反應的交換電流密度ia0較大，即ia0>>ik0，故為陰極極化控制。其特點是腐蝕電位與陽極反應平衡電位靠近。對這種類型的腐蝕體系，在陰極區(qū)析氫反應交換電流密度的大小將對腐蝕速度產生很大影響。第12頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2468時間(小時)(根據(jù)Vondracek,Izak-krizko)20016012080400析氫量(毫升)1.1%As1%cd純鋅1%Pb1%Hg1.03%Sw1.07%Sb1.23%Fe0.97%Cu不同雜質對鋅在0.5N硫酸中腐蝕速度的影響第13頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月氫過電位高的雜質將使基體金屬的腐蝕速度減小，而氫過電位低的雜質將使基體金屬的腐蝕速度變大。第14頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）陽極極化控制

當ia0<<ik0，才會出現(xiàn)陽極極化控制。因為除Pt、Pd等低氫過電位金屬外，在常見的工程金屬材料表面上析氫反應的交換電流密度都不很大，故這種類型的析氫腐蝕不可能發(fā)生在活化極化控制的腐蝕體系，只有當金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成陽極反應阻力大大增加，才能形成這種控制類型。比如鋁和不銹鋼在稀硫酸中發(fā)生析氫腐蝕就是這種情況。顯然，這種類型的析氫腐蝕的陽極反應不再受活化極化控制。第15頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）混合控制

陽極極化和陰極極化程度差不多，稱為混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蝕。這種類型的析氫腐蝕體系的特點是：腐蝕電位離陽極反應和陰極反應平衡電位都足夠遠，即Eea<<Ecor<<Eek。因此活化極化腐蝕體系的Ecor和icor公式完全適用。對于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小陽極極化都會使腐蝕電流密度增大。

第16頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月影響因素

（1）pH值溶液pH值對析氫腐蝕速度影響很大，隨pH值下降，腐蝕速度迅速增大。pH值下降造成兩方面的影響。一方面pH值下降使析氫反應平衡電位Eek正移，腐蝕傾向增大；另一方面pH值下降又使析氫反應交換電流密度ik0增大，陰極極化性能減小。

第17頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月4003002001000

10203040腐蝕速度（克/米2小時）1。工業(yè)純鐵2。10號鋼3。30號鋼腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500

102030405060HCl，%溫度：攝氏度鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關系鐵在鹽酸中的腐蝕速度與溫度的關系腐蝕影響因素第18頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）溫度溫度升高，腐蝕速度迅速增大，因為溫度升高時陽極反應和陰極反應速度都加快了。（3）金屬方面金屬材料種類和雜質：金屬材料種類和所含雜質的影響既涉及陰極反應又涉及陽極反應這一影響，混合控制腐蝕體系比陰極極化控制腐蝕體系明顯。陰極區(qū)面積：S增加，氫過電位減小，腐蝕速度加快。金屬表面的狀態(tài)：表面越粗糙，氫過電位越小。第19頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2001751501251007550500.40.81.21.63.30.40.81.21.63.320000150001000050000腐蝕速度(時小.2米/克)腐蝕速度(時小.2米/克)C.%C.%含碳量對鐵碳合金在20%硫酸(25攝氏度)含碳量對鐵碳合金在30%硝酸(25中腐蝕速度的影響攝氏度)中腐蝕速度的影響腐蝕影響因素第21頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月討論前面關于腐蝕過程的分析只接觸到電極反應，為了說明不同酸溶液的影響，就必須考慮電極反應之后的酸堿反應，比如金屬離子的水化反應，金屬離子與酸根離子或溶液中其他組分之間的反應等。在考慮析氫腐蝕的影響因素時，實際情況往往是復雜的。我們將析氫腐蝕作為活化極化控制的腐蝕體系的典型，條件之一是金屬陽極氧化反應生成的可溶性金屬離子，不形成表面膜，且擴散容易進行。第22頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月2.吸氧腐蝕

發(fā)生吸氧腐蝕的體系所有負電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。陰極過程液相傳質步驟:(1)氧由氣相通過界面進入水溶液(2)氧借助于對流和擴散通過溶液主體層(3)氧借助于擴散通過擴散層達到金屬表面

第23頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月動力學關系：

在一般的吸氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解度小(約10-4mol/L)，氧分子擴散系數(shù)小(室溫下約為1.910-5厘米2/秒，氧的極限擴散電流密度id很小，不能滿足ik<<id

的條件。所以，濃度極化占有重要地位。

第24頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

比析氫反應復雜，這是因為O2還原反應是四電子反應。

在酸性溶液中：O2+4H++4e=2H2O在中性和堿性溶液中：O2+2H2O+4e=4OH-

反應必然包括許多步驟，中間產物多，且不穩(wěn)定，實驗上難以確定。其次，O2還原反應的可逆性很小，即反應難以進行。電極反應極化大，反應總是在偏離平衡電位很遠的電位進行，故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會吸附氧和各種含氧粒子。有的文獻中列舉的O2還原反應歷程有14種，考慮到不同的速度控制步驟，可能得出50多種方案。第25頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月電極材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)

在不同金屬電極表面上的氧離子化過電位(i=1mA/cm2)第26頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月陰極極化曲線

（1）活化極化控制段（2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段（3）

濃度極化控制段（4）電位負移到Ee(H2/H+)以下，陰極反應包括O2還原反應和H+還原反應，陰極電流密度等于它們的反應速度之和。

第27頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月第28頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月三種不同的腐蝕類型：腐蝕電位位于O2還原反應陰極極化曲線的Tafel區(qū)。這種吸氧腐蝕屬于活化極化控制腐蝕體系，如Cu在充氣的中性溶液中的腐蝕。腐蝕電位位于陰極極化曲線的氧擴散控制電位區(qū)，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應受濃度極化控制。這種吸氧腐蝕屬于陽極反應受活化極化控制、陰極反應受濃度極化控制的體系，是吸氧腐蝕中最常見的一類。如Fe在中性溶液中的腐蝕。腐蝕電位位于陰極極化曲線的析氫反應平衡電位以下，在自然腐蝕狀態(tài)，陰極反應包括O2還原反應和H+還原反應。如Mg在中性溶液中的腐蝕。

第29頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月特征：

在一定范圍內金屬本身的性質和熱處理情況對腐蝕速度影響很小。腐蝕速度與溶液pH值無關。在pH=5～8的范圍內不隨pH值而變化，因為在這個pH值范圍內Fe發(fā)生吸氧腐蝕，受氧擴散控制。在pH值小于5時析氫腐蝕隨pH值下降而迅速加劇。在微電池腐蝕情況下，微陰極區(qū)數(shù)目的增加對金屬腐蝕速度影響很小。

第30頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月熱處理的影響碳含量的影響合金元素的影響0.390.390.39冷拉,500oC退火900oC正火20分850oC淬火各試樣在300oC~800oC回火蒸餾水蒸餾水蒸餾水65oC65oC65oC0.00360.00340.00330.050.110.32未

說明3%Nacl3%Nacl3%Nacl室溫室溫室溫0.00140.00150.00160.130.10,0.34%Cu0.06,2.2%Ni煅鐵未

說明海水海水海水海水0.0040.0050.0050.005幾種鋼的氧擴散控制腐蝕速度(根據(jù)F.Speller)腐

蝕影響速度第31頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月

0.0080.0060.0040.0021412108642腐蝕速度(ipy)PH軟鋼腐蝕速度與PH的關系(根據(jù)Whitman)22℃開始析氫開始析氫44℃第32頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月O2擴散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極擴散途徑示意圖(根據(jù)TOMAWOB)第33頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月吸氧腐蝕的影響因素

（1）充氣情況當氧濃度增大，吸氧腐蝕速度增大，腐蝕電位正移。（2）溫度溫度升高使電極反應速度加快，擴散系數(shù)增大；另一方面，溫度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系統(tǒng)中，隨溫度升高腐蝕速度出現(xiàn)極大值。在封閉系統(tǒng)中，隨溫度升高溶解氧不能逸出，故腐蝕速度一直增大。富氧區(qū)貧氧區(qū)第34頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月溶解氧對于一些金屬在酸中腐蝕的影響（常溫）氧飽和的酸材料酸濃度%軟鋼鉛銅錫鎳合金（67Ni33Cu）H2SO4HClHClH2SO4HClH2SO46446423117179613581631380110044093氧飽和的酸（無氧）腐蝕速度mpy腐蝕速度mpy飽和空氣的酸無空氣的酸材料

67Ni-33Cu合金304型不銹鋼390.44.554.530℃H2SO4中的腐蝕速度第35頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月0.030.020.01020406080100120140160180腐蝕速度(ipy)溫度:℃溫度對鐵在含溶解氧的水中的腐蝕速度的影響(根據(jù)F.Speller)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)

第36頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）鹽濃度鹽濃度增加既改善溶液導電性，又使氧的溶解度降低。（4）流速和攪拌提高溶液流速或者攪拌溶液，可以使擴散層厚度減小，氧的極限擴散電流密度id增大，從而吸氧腐蝕速度增大。

第37頁，課件共40頁，創(chuàng)作于2023年2月16.6613.3310.006.663.33失重(毫克)